5-羟甲基糠醛在CuPd(111)上的加氢反应机理研究

采用密度泛函理论,利用包含零点能校正的PBE-D3方法研究了5-羟甲基糠醛在双金属催化剂CuPd(111)上表面的加氢还原反应,考虑了两种反应路径,第一种反应路径是侧链上的醛基氧首先发生加氢反应生成F-CHOH中间体,然后F-CHOH中间体继续加氢生成2,5-二羟甲基呋喃;第二种反应路径是侧链上的醛基碳先加氢原还原生成F-CH_(2)O中间体,生成的F-CH_(2)O进一步加氢还原生成2,5-二羟甲基呋喃.计算了两种竞争反应路径的活化能垒和反应热,结果表明,5-羟甲基糠醛在CuPd(111)面加氢还原生成2,5-二羟甲基呋喃的最佳反应路径为:F-CHO→F-CHOH→F-CH_(2)OH.

5,5-二甲基乙内酰脲无氰镀银工艺的研究

研究了5,5-二甲基乙内酰脲为配位剂的无氰镀银工艺。在讨论镀液组成及工艺条件对镀层外观质量影响的基础上,确定了最佳电镀工艺。阴极电流效率、分散能力、覆盖能力、结合强度等性能的测试表明,5,5-二甲基乙内酰脲无氰镀银工艺在某些方面达到甚至优于氰化物镀银工艺,具有推广应用价值。

5,5′-二甲基乙内酰脲体系电沉积金(英文)

开发了以5,5′-二甲基乙内酰脲(DMH)为配位剂的无氰电镀金工艺。利用扫描电镜(SEM)和线性扫描伏安曲线对电镀时间和添加剂(由丁炔二醇、糖精和十二烷基硫酸钠组成)对镀金层表面、断面形貌和镀液性能的影响进行了测试,结果表明随着电镀时间的延长镀金层表面形貌几乎没有发生变化,光亮剂的加入增大了阴极极化同时使镀金层结晶变得细致均匀,在由HAuCl4,DMH,K3PO4和KH2PO4组成的基础镀液中金的沉积速度可达0.3μm.min-1,镀液中添加剂的加入没有影响金的沉积速度。利用X射线衍射技术(XRD)和X射线光电子能谱技术(XPS)对镀金层性能进行了测试,结果表明镀金层沿着(111)晶面择优生长并且由纯金组成。利用循化伏安曲线和旋转圆盘电极对Au(Ⅲ)在镀液中的电化学还原机制进行了研究,结果表明当研究电极为玻碳电极(GCE),镀液温度为45℃时,镀液中金的电沉积过程是受扩散控制的不可逆的过程。同时利用循环伏安曲线对镀金液的稳定性进行了分析。

电催化5-羟甲基糠醛氧化为2,5-呋喃二甲酸的研究进展

在可持续发展导向下,替代能源需求不断增加,生物质资源的有效利用成为研究焦点。5-羟甲基糠醛(HMF)作为一种生物质基平台化合物,具有广阔的应用前景。通过选择性氧化反应,HMF可以转化为高附加值化合物,如2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。近年来,电催化氧化作为一种绿色环保的新型手段,在HMF转化为FDCA的研究中取得了显著进展。然而,这一过程涉及竞争反应,如水氧化,对FDCA的产率和法拉第效率产生影响。催化剂对降低反应能垒、提高产物选择性至关重要,但面临稳定性不足、过电位偏高和酸性环境下活性不足等挑战。聚焦于高效催化剂的研究进展,从贵金属催化剂到非贵金属催化剂和非金属催化剂进行深入探讨,旨在为生物质的高效转化提供有益参考。

具有超低镍负载的Ni-C_(3)N_(4)高效催化5-羟甲基糠醛氢解制2,5-二甲基呋喃

生物质平台化合物的选择性氢解对生产可持续化学品和燃料具有重要意义.2,5-二甲基呋喃(DMF)是一种重要的生物基化学品,其不仅可作为汽油添加剂,还可与乙烯发生Diels-Alder环加成脱水反应直接合成生物基对二甲苯.DMF主要通过5-羟甲基糠醛(HMF)氢解制备.当以氢气为氢源时,常用的催化剂体系包括贵金属(如Ru,Pt,Pd)及多种非贵金属(如Ni,Cu,Co)复合催化剂体系.虽然上述催化剂表现出良好的催化性能,但是贵金属的高成本以及非贵金属复合催化剂的回收难等问题阻碍了其工业应用.因此,利用单一非贵金属催化剂实现高效HMF氢化制DMF具有重要意义.本文采用简单的配位-浸渍-热解法制备了超低Ni负载的非贵金属Ni-C_(3)N_(4)/HC催化剂,Ni负载量低至0.86 wt%.在190℃及1.5 MPa氢气条件下,经过4 h反应,HMF完全转化,DMF产率达到94.2%,DMF生产能力可达12.8 mmolDMF mmolNi-1 h^(-1),在已报道的Ni,Co和Cu基催化剂中处于较高水平.此外,Ni-C_(3)N_(4)/HC催化剂表现出良好的稳定性,在固定床反应器中连续反应120 h未见明显失活.透射电镜结果表明,Ni物种高度分散在活性炭载体上,其平均粒径约为2.6 nm.Ni纳米颗粒被约1.3 nm厚的C_(3)N_(4)壳层紧密包裹,有效稳定了Ni纳米颗粒并抑制了其在反应过程中团聚.X射线能谱分析显示,Ni和N元素呈现均匀分布,表明可能形成了Ni_(3)N物种.X射线光电子能谱和电子能量损失谱结果进一步证实了Ni_(3)N物种的存在.密度泛函理论计算结果表明,Ni_(3)N是氢解反应的本征活性组分,它表现出良好的C-O键活化性能.推测反应主要遵循HMF先转化为MF(5-甲基糠醛),再转化为MFA(5-甲基-2-呋喃甲醇),最终生成DMF的路线进行.鉴于Ni-C_(3)N_(4)/HC催化剂中的Ni_(3)N物种表现出了较好的C-O键活化性能,进一步考察了该催化剂对木质素衍生单体和木质素模型化合物的催化性能.实验结果表明,Ni-C_(3)N_(4)/HC催化剂在C-O键活化断裂加氢反应中表现出广泛的适用性.另外,H_(2)处理的活性炭载体也发挥了重要作用:(1)降低了活性炭的含氧量,提高载体热稳定性,并减弱了载体的酸性,从而有效避免了底物的HMF聚合;(2)有助于Ni物种的均匀分散,减少了NiO物种的生成,增加了Ni_(3)N活性物种的含量,从而提升了催化剂的性能.综上,本文制备了超低Ni负载的非贵金属Ni-C_(3)N_(4)/HC催化剂,其表现出高效的HMF氢解制DMF性能及良好的稳定性.同时,该催化剂对木质素衍生单体和木质素模型化合物也有广泛的适用性.本研究为开发用于生物质加氢和氢解反应的单一非贵金属催化剂提供了新思路.

2,2-联吡啶光亮剂对5,5-二甲基乙内酰脲无氰镀银性能的影响

已有的光亮剂用于5,5-二甲基乙内酰脲为配位剂的无氰镀银体系,存在镀层形貌不好、外观不亮的缺陷,同时其组成也较复杂。为此对过去已用的光亮剂进行了筛选,最后确定以2,2-联吡啶作为无氰镀银体系的光亮剂。采用稳态极化曲线测量研究了加入2,2-联吡啶前后镀液的特性,通过SEM,XRD等测试技术对镀层形貌及结构进行了表征。结果表明,2,2-联吡啶光亮剂的加入可以增大镀液的极化,改变银镀层的晶体取向,显著细化晶粒,获得光亮的银镀层,使银镀层的耐磨性、防变色能力得到增强。

1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲防腐剂的荧光光谱测定

在醋酸铵 -醋酸缓冲溶液中 ,1 3 -二羟甲基 -5 ,5 -二甲基乙内酰脲与乙酰丙酮发生Hantzsch反应生成二氢吡啶衍生物。通过测定二氢吡啶衍生物的荧光强度可计算 1,3 -二羟甲基 -5 ,5 -二甲基乙内酰脲的含量。其结果 :甲醛回收率 93 %～ 10 6 %。测定 1 3-二羟甲基 -5 5 -二甲基乙丙酰脲的相对偏差为 0 3 %

5-羟甲基糠醛路线合成2,5-呋喃二甲酸的研究进展

2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是一种能够合成生物基聚酯的重要单体,目前在新型可降解塑料等领域具有广阔的应用前景,如何高效且低廉地制备FDCA已经逐步成为了热点问题。本文系统地综述了近年来通过5-羟甲基糠醛(HMF)路线合成FDCA的主要研究进展,首先介绍了HMF路线和其他路线的联系和区别,解释了HMF路线的优点。其次,详细介绍和分析了由HMF合成FDCA的方法,包括直接氧化法、贵金属催化法、过渡金属催化法、光电催化氧化法、酶催化法和全细胞生物催化法。此外,在介绍上述方法的基础上,说明了这些方法的优缺点,总结了HMF路线制备FDCA目前仍面临的挑战,包括催化剂的选择、改善与开发,反应条件优化和对中间产物的处理,还对未来由HMF路线来制备FDCA的前景进行展望。

5,5-二甲基乙内酰脲无氰脉冲镀银工艺的研究

研究了5,5-二甲基乙内酰脲(DMH)无氰脉冲镀银工艺。结果表明:导通时间、关断时间、平均电流密度对镀层的外观有很大的影响。在最佳工艺参数下得到的脉冲镀层比直流镀层的结晶更致密,择优取向更明显。

微波辐射下以1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲为溴代试剂合成3-溴黄酮

报道了在微波辐射下以1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲(DBDMH)为溴化试剂合成3-溴黄酮的新方法,系统考察了反应温度、时间及反应物配比对反应收率的影响.

NiAl催化剂催化5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃

[目的] 5-羟甲基糠醛(HMF)是最重要的生物质基平台化学品之一,可以通过催化加氢途径制备许多高附加值化学品.本文为设计在更加温和的条件下达到高效催化HMF加氢的非贵金属催化剂进行了一系列研究.[方法]通过尿素共沉淀法制备了一种NiAl催化剂,考察了NiAl催化剂催化HMF加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)的性能,并利用X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H_(2)-TPR)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、氨气程序升温脱附(NH_(3)-TPD)、X射线光电子能谱(XPS)等表征方法系统地研究了不同Ni/Al比、不同煅烧温度和还原温度对催化剂理化性质的影响.[结果] Ni和Al的投料原子比为3∶1,在350℃下煅烧、650℃下还原制备的催化剂Ni_(3)Al-350-650在100℃、氢气压力2.5 MPa的条件下反应1 h,HMF的转化率和BHMTHF产率分别高达99.5%和87.5%.过高的Ni/Al比制备的催化剂比表面积较小,导致暴露的活性位点较少从而降低了催化活性,通过煅烧温度可以调节NiAl催化剂的可还原性.[结论]本研究实现了在温和条件下HMF的高效催化加氢转化.该结果可为用于HMF定向转化的非贵金属催化剂的设计提供参考.

肿瘤血管破坏剂5,6-二甲基黄嘌呤-4-乙酸对小鼠Lewis肺癌转移的抑制作用及机制

目的探讨肿瘤血管破坏剂5,6-二甲基黄嘌呤-4-乙酸(DMXAA)对小鼠Lewis肺癌(LLC)转移的抑制作用及其机制。方法制备2种小鼠肿瘤模型(LLC异位移植瘤小鼠模型和转移型LLC小鼠模型),评价DMXAA对LLC转移的抑制作用。LLC异位移植瘤小鼠模型制备成功后,随机分为3组:模型组(含1%DMSO的生理盐水,ip,2天1次)、模型+苏尼替尼组(30 mg·kg^(-1),ip,2天1次)和模型+DMXAA组(25 mg·kg^(-1),ip,给药1次)。首次给药后每隔1天测量小鼠移植瘤体积,并绘制移植瘤体积生长曲线和小鼠体重变化曲线;给药后2和5 d剥瘤称取瘤重,并将瘤组织进行免疫荧光染色,测定血小板内皮细胞黏附分子1(CD31)和α平滑肌肌动蛋白(α-SMA)阳性表达,计算α-SMA/CD31荧光强度比值,表示移植瘤组织血管表面周细胞覆盖率;哌莫硝唑(pimonidazole)染色检测瘤组织低氧程度。转移型LLC小鼠模型制备成功后,随机分为3组:模型组(含1%DMSO的生理盐水,ip,1周2次)、模型+苏尼替尼组(60 mg·kg^(-1),ip,1周2次)和模型+DMXAA组(25 mg·kg^(-1),ip,给药1次)。首次给药后2和5周用小动物活体成像系统观察小鼠体内肿瘤转移,并进行荧光定量分析。结果与模型组相比,模型+苏尼替尼组和模型+DMXAA组移植瘤体积和重量均显著减小(P<0.05,P<0.01);模型+苏尼替尼组小鼠体重明显下降(P<0.05),而模型+DMXAA组则无显著差异。与模型组相比,苏尼替尼对LLC转移无影响,而给药后2周DMXAA明显抑制LLC转移(P<0.01)。给药后5 d,模型+苏尼替尼组和模型+DMXAA组移植瘤组织中周细胞覆盖率均显著升高(P<0.05);模型+苏尼替尼组瘤组织低氧面积无明显变化,模型+DMXAA组瘤组织低氧面积显著降低(P<0.01)。结论肿瘤血管破坏剂DMXAA显著抑制小鼠LLC生长和转移,其机制可能与其诱导肿瘤血管正常化和改善瘤组织低氧微环境有关。

5-羟甲基糠醛电氧化合成2,5-呋喃二甲酸的研究进展

5-羟甲基糠醛(HMF)作为顶级生物质衍生平台分子,可用于生产各种高附加值的化学品。其中,2,5-呋喃二甲酸(FDCA)作为HMF的氧化产物,被认为是石油基单体对苯二甲酸的有效替代品,在合成可再生聚乙烯呋喃二甲酸酯材料方面发挥了重要作用。近年来,电催化HMF氧化(HMFOR)合成FDCA取得了显著进展。本文在简单介绍电催化HMFOR合成FDCA反应途径的基础上,详细综述了用于电催化HMFOR合成FDCA的各类高效催化剂,包括贵金属催化剂、非贵金属催化剂和非金属催化剂,其中非贵金属催化剂主要有镍基、钴基、铜基、锰基、钒基催化剂。此外,还介绍了电催化HMFOR耦合电解水析氢反应(HER)、二氧化碳还原反应(CO_(2)RR)、氮还原反应(N_(2)RR)等阴极还原反应。最后对未来的研究方向和发展前景作了展望,以期为后续电催化HMFOR的基础研究和技术升级提供借鉴。

KNaPHI光催化氧化5-羟甲基糠醛选择性生成2,5-呋喃二甲酸

以KOH、NaOH和三聚氰胺为原料,使用一种自下而上的方法制备得到光催化剂聚七嗪酰亚胺钾钠混合物(KNaPHI),采用SEM、TEM、FT-IR、XRD、XPS、ICP-OES等方法分析了该催化剂的形貌、结构及元素组成,测试了其氧化还原电势、能带结构及光电性能,并考察了KNaPHI光催化氧化5-羟甲基糠醛(HMF)制备2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的性能。研究结果表明:KNaPHI催化剂为片层块状结构,表面光滑平整,主要由C、N、O、K、Na这5种元素组成;具有光吸收性能,这使得催化剂光生载流子能够定向移动,进而提高了其光电效应。与传统的固体氮化碳相比,KNaPHI纳米颗粒可以在水中形成拟均相的溶液,从而实现对底物的高效光催化。在1 mmol(126 mg)HMF、3 mL水溶剂、40 mg KNaPHI催化剂、101.325 kPa O_(2)、50 W紫外灯光照射、室温反应24 h的最佳反应条件下,HMF的转化率达到82%,产物FDCA的选择性为91%;在循环使用5次后,催化剂水溶液仍然保持较好的催化效果,原料转化率和产物选择性仅略微下降。活性物质捕获实验结果发现超氧阴离子自由基(O_(2)^(-)·)和空穴(h^(+))是HMF光催化氧化生成FDCA的主要活性物质。

5-羟甲基糠醛选择性加氢制备2,5-二羟甲基呋喃的研究进展

5-羟甲基糠醛(HMF)的催化转化存在产物多样性、反应过程复杂等难点,研究其一步转化为呋喃基C6二元醇对高效利用生物质基化学品发展绿色可降解聚酯新材料具有重要的科学意义。归纳总结了近些年来国内外由HMF制备2,5-二羟甲基呋喃(BHMF)的催化技术研究的新进展,从活性组分、载体及氢供体等方面出发,讨论了不同类型的金属催化剂应用于多相反应催化HMF氢化转化为BHMF时的关键影响因素。对进一步探索如何经济、绿色、高效、可持续地合成BHMF提供理论参考和技术支持。

无碱条件下Ru/MgO催化5-羟甲基糠醛氧化并制备高纯度2,5-呋喃二甲酸

采用煅烧法制备载体MgO,再采用浸渍-还原法制备Ru/MgO催化剂。对催化剂进行表征分析,结果表明,MgO负载Ru后比表面积与碱量增加,Ru作为催化剂活性中心,将Ru/MgO催化剂用于无碱条件下5-羟甲基糠醛(HMF)的选择性氧化,催化活性显著提高。MgO在负载Ru后,转换频率(TOF)由2.82×10^(-4) h^(-1)提高至5.98×10^(-1) h^(-1)。Ru/MgO催化剂在最佳反应条件下,HMF转化率为100%,2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的产率为95.7%,且在循环使用3次后仍能保持较高的活性,活性组分Ru不易浸出,MgO仅有少量溶解。并采用半制备液相色谱实现产物的绿色分离,最终得到纯度大于99%的FDCA粉末,避免了向体系加入浓盐酸分离出FDCA。该制备方法为无碱体系催化HMF高效合成FDCA提供参考。

Mo基复合材料催化5-甲基糠醛(HMF)选择性氧化制备2,5-呋喃二甲醛(DFF)

近年来,5-羟甲基糠醛(HMF)高效合成2,5-二甲酰基呋喃(DFF)备受关注。通过软模版法制备空心球型的MoP@NC纳米材料,研究其在HMF选择性催化氧化制备DFF过程中的催化效果,考查反应条件对催化性能的影响。借助化学表征手段对样品进行检测,了解样品的组成、结构以及氧化能力。最后,测试了样品的稳定性并探究了催化反应机理。

miR-214-5p通过DNMT1介导的AXIN2基因DNA甲基化修饰在皮肤基底细胞癌中的作用机制

目的探讨皮肤基底细胞癌中轴抑制蛋白2(Axis inhibition protein 2,AXIN2)基因启动子甲基化对基因转录的影响及miR-214-5p通过靶向DNA甲基转移酶1(DNA methyltransferase1,DNMT1)对AXIN2甲基化率的调控机制。方法收集2022年1月-2023年6月在广州市皮肤病防治所就诊治疗的102例皮肤基底细胞癌(Cutaneous basal cell carcinoma,BCC)患者作为研究对象,提取癌组织和癌旁正常组织标本及基线资料。焦磷酸测序法检测AXIN2基因启动子区甲基化率。实时荧光定量PCR检测AXIN2、DNMT1基因mRNA和miR-214-5p的表达水平。将miR-214-5p模拟物(mimic)、抑制物(inhibitor)及其阴性对照(mimic NC和inhibitor NC)分别对基底细胞癌A431细胞进行转染,48 h后检测DNMT1基因mRNA表达水平和AXIN2基因甲基化率。结果BCC癌组织的AXIN2基因甲基化率显著高于癌旁正常组织(t=5.128,P<0.001),AXIN2基因mRNA相对表达水平显著低于癌旁正常组织(t=7.826,P<0.001),DNMT1基因mRNA表达水平显著高于癌旁正常组织(t=4.838,P<0.001),miR-214-5p表达水平显著低于癌旁正常组织(t=5.426,P<0.001)。BCC癌组织的AXIN2基因甲基化率与其mRNA表达水平呈负相关(r=-0.793,P<0.001),DNMT1基因mRNA水平与AXIN2基因甲基化率呈正相关(r=0.814,P<0.001),miR-214-5p表达水平与DNMT1基因mRNA水平呈负相关(r=-0.747,P<0.001)。双荧光素酶报告基因实验结果证实,DNMT1是miR-214-5p的靶基因。细胞转染后,与mimic NC、inhibitor和inhibitor NC比较,mimic的DNMT1基因mRNA水平、AXIN2基因甲基化率显著降低(P<0.001);而inhibitor的DNMT1基因mRNA水平和AXIN2基因甲基化率相较于其他三组明显上升(P<0.001)。结论miR-214-5p可通过调控下游靶蛋白DNMT1表达,影响AXIN2基因的DNA甲基化率,调控AXIN2基因的表达水平,参与皮肤基底细胞癌的发生机制。

(E)-4-(3,5-二溴-4-羟基苯亚甲基氨基)-2,3-二甲基-1-苯基-1,2-二氢吡唑-5-酮的合成与表征

采用3,5-二溴-4-羟基苯乙醛与4-氨基安替比林以甲醇作为溶剂通过缩合反应合成了(E)-4-(3,5-二溴-4-羟基苯亚甲基氨基)-2,3-二甲基-1-苯基-1,2-二氢吡唑-5-酮。对所生成化合物采用乙醇进行结晶,5 d后获得浅黄色的晶体,其结构经X-射线单晶衍射表征,属单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数a=12.0197(11),b=10.8239(10),c=13.3921(12),β=94.870(2)°,V=1736.0(3)3,Z=4,D x=1.780 mg·m-3,θ=2.4~25.5°,μ=4.69 mm-1,T=295(2)K,利用傅里叶变换红外光谱仪得到产物的红外光谱图。

热加工食品中晚期糖基化终末产物和5-羟甲基糠醛的形成、检测与控制

食品加工过程中的美拉德反应有助于形成一些热诱导毒性产物,包括晚期糖基化终末产物(advanced glycation end products,AGEs)和5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural,5-HMF)。食源性AGEs在体内的积累和循环与糖尿病并发症的发生有关,同时可能诱发氧化应激、炎症和动脉粥样硬化。5-HMF的代谢物5-磺基氧甲基糠醛(5-sulfooxymethylfurfural,5-SMF)有潜在基因毒性和致癌性。如何控制热加工食品中这些危害物的形成已成为食品行业的关注焦点。本文从美拉德反应和焦糖化反应两条途径探究了AGEs和5-HMF的形成机理,并对近5年二者的检测方法进行了综述,阐述了各类方法的优缺点,以期为建立二者的通用检测方法奠定基础。在此基础上,从削减前体物质的供给、阻断中间体的转化,以及去除已经生成的AGEs和5-HMF这3个方面着手,综述了近年来相应所采用的抑制策略,以期为AGEs和5-HMF在食品中的控制及热加工食品质量与安全管理提供理论依据。