N-1,4,6-三硝基六氢咪唑[4,5-d]咪唑-2(1H)-亚硝胺的合成与性能

以六氢咪唑[4,5-d]咪唑-2(1H)-亚胺为原料,通过三个阶段硝化反应合成了一种新型多环氮杂环含能化合物:N^(-1),4,6-三硝基六氢咪唑[4,5-d]咪唑-2(1H)-亚硝胺(TNINA),总收率55%。采用红外光谱(IR)、核磁共振(NMR)、质谱(MS)对目标产物以及中间体进行了表征,同时研究了时间、温度、乙酸酐与硝酸体积比等因素对第三阶段硝化反应的影响。利用热重分析(TG)和差示扫描量热仪(DSC)研究了TNINA的热性能,DSC结果显示其热分解温度为214.4℃,且放热过程瞬间完成。用Monte-Carlo方法估算TNINA的理论密度为1.91 g·cm^(-3),真密度仪测得其密度为1.89 g·cm^(-3)。用Kamlet-Jacobs方程估算出其爆热为5513.26 kJ·kg^(-1),爆速为8.836 km·s^(-1),爆压为35.80 GPa,撞击感度H50的计算值为41 cm,测试值为53 cm。理论计算结果与实验数据说明TNINA与RDX相比拥有更优异的爆轰性能与更低的感度。

一种生物素中间体的合成和循环再生工艺的研究

以1,3-二苄基咪唑-2-酮-顺-4,5-二羧酸即环酸(Ⅰ)为起始原料,经3步反应得到产品内酯。将废脚料重新利用,一步氧化反应即得到环酸。具体工艺路线为:在甲苯/乙酸酐的混合溶剂中,环酸环合脱水制备环状内消旋的(3aS,6aR)-1,3-二苄基-二氢-1H-呋喃并[3,4-d]咪唑-2,4,6(3H)-三酮(Ⅱ),经Zn(BH4)2还原得到外消旋体(3aSR,6aRS)-1,3-二苄基—四氢-4H-呋喃并[3,4-d]咪唑-2,4(1H)-二酮(Ⅲ),再以手性胺R(+)-a-甲基苄胺进行拆分后,所得的固体滤饼去酸解,制备得到生物素中间体(3aS,6aR)-1,3-二苄基-四氢-4H-呋喃并[3,4-d]咪唑-2,4(1H)-二酮(Ⅵ),即内酯。拆分反应的滤液经浓缩和酸解后,以TEMPO/NaClO催化氧化得到环酸(Ⅰ),再套用至反应中制备内酯,从而达到循环再生的目的。(3aS,6aR)-1,3-二苄基-四氢-4H-呋喃并[3,4-d]咪唑-2,4(1H)-二酮(Ⅵ)的一次收率42.7%,ee值98%,环酸的回收套用率95.0%。