2,2′,4,4′,6,6′-六硝基二苯基乙烯的急性毒性评价

目的研究不敏感含能材料2,2′,4,4′,6,6′-六硝基二苯基乙烯(HNS)的急性经口毒性、急性眼刺激性、皮肤刺激性、皮肤致敏毒性,为HNS的职业健康防护提供理论指导。方法根据《化学品毒性鉴定技术规范》,采用SD大鼠、豚鼠、日本大耳白兔进行急性经口毒性、皮肤致敏毒性、急性眼刺激性和皮肤刺激性试验。结果急性经口毒性采用最大限量法一次性染毒,14d观察期内大鼠无死亡,大体解剖无异常;急性眼刺激性试验,兔染毒0.1g HNS后,眼刺激性总积分平均值为0分,未发现损伤作用;皮肤刺激性试验,兔染毒0.5g HNS后,皮肤刺激性总积分平均值为0分,未观察到腐蚀性和刺激性;皮肤致敏试验,20只豚鼠染毒0.4ml HNS,诱导浓度为1000mg/ml,激发浓度为500mg/ml,激发接触24h后共有5只豚鼠皮肤出现轻微红斑或水肿,48h后染毒组皮肤反应恢复正常。染毒组阳性致敏率与阴性对照组比较,差异有统计学意义(P<0.05)。结论根据毒性分级标准进行判定,HNS低毒,无眼刺激性和皮肤刺激性,具有轻度致敏性。

4-硝基-4＇-(N,N-二苯基氨基)-1,2-二苯乙烯的固相合成及其光学性质

采用固相研磨法,4-(N,N-二苯基氨基)苯甲醛和溴化(4-硝基苯甲基)三苯基膦经Wittig反应合成了一种光功能材料中间体——4-硝基-4'-(N,N-二苯基氨基)-1,2-二苯乙烯(1),收率45.5%,其结构经1H NMR,13C NMR,IR和MS确证。UV-Vis和FL研究结果表明:1在295 nm和400 nm^420 nm处有较强紫外吸收;溶剂极性对1的FL谱图有明显影响,随着溶剂极性增大,出现明显猝灭现象,并发生红移。

6-偕二硝基乙烯基-4,5,8-三硝基-5,6,7,8-四氢化-4H-咪唑烷并[4,5-e]呋咱并[3,4-b]哌嗪的合成(英文)

以FOX-7和乙二醛为原料,经过两步缩合环化反应和硝化反应,首次设计并合成出了一种新型的呋咱稠环硝胺化合物6-偕二硝基乙烯基-4,5,8-三硝基-5,6,7,8-四氢化-4H-咪唑烷并[4,5-e]呋咱并[3,4-b]哌嗪(PNEIFP)。采用Gaussian 09程序和VLW方程计算PNEIFP的密度、生成焓和爆速分别为2.02 g·cm-3、724.1 kJ·mol-1和9681.0 m·s-1。利用TLC跟踪实验的方法,确定PNEIFP室温下易分解。

2-甲基嘧啶-4,6-二酮制FOX-7的副产物合成1,3,5,5-四硝基六氢嘧啶

对2-甲基嘧啶-4,6-二酮(MPO)制备1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)过程中的副产物二硝基甲烷进行了回收,经氢氧化钾水溶液中和制得了性质稳定的长针状晶体二硝基甲烷钾盐(KDNM),用KDNM、甲醛、叔丁胺作原料通过Mannich缩合反应制得了1,3-二叔丁基-5,5-二硝基六氢嘧啶,通过浓硫酸与浓硝酸的混酸体系硝解1,3-二叔丁基-5,5-二硝基六氢嘧啶制得了1,3,5,5-四硝基六氢嘧啶(DNNC),总产率达到78.9%(以二硝基甲烷钾盐计)。采用1H NMR、红外、质谱对DNNC和中间物的结构进行了表征。研究了p H值、溶剂、温度对Mannich缩合反应的影响以及硝化体系的选择对硝解反应的影响。确立了Mannich缩合反应的最佳工艺条件为:二硝基甲烷钾盐∶甲醛∶叔丁胺的摩尔比为1.0∶3.5∶2.0;10%甲醇水溶液为溶剂,室温下用盐酸调节p H值至8,随后升温至50℃,反应3 h,产率达到85.3%。硝解反应中采用20 m L 98%H_2SO_4与10 m L HNO_3的混酸体系作为硝解体系,产率达到92.5%。

(5R,6S)-2-苯乙烯基-6-[(1R)-叔丁基二甲基硅氧乙基]-青霉烯-3-羧酸对硝基苄酯的合成

以(3R,4R)-3-[(1R)-叔丁基二甲基硅氧乙基]-乙酰氧基氮杂环丁-2-酮(4AA)为原料,经酰基取代、酰化、Wittig反应,合成了新化合物(5R,6S)-2-苯乙烯基-6-[(1R)-叔丁基二甲基硅氧乙基]-青霉烯-3-羧酸对硝基苄酯(6)。中间体和产物经1HNMR、IR、质谱表征。

六硝基二苯基乙烯亚急性经口毒性研究

将40只成年SPF级SD大鼠按体质量随机分为4组,每组10只,雌雄各半。分别为对照组(1.5%羧甲基纤维素溶液)和低、中、高剂量(250、500、1000 mg/kg)六硝基二苯基乙烯(HNS)染毒组。以灌胃方法染毒,连续给药28 d。观察动物的中毒表现,检测尿液、血常规及血清生化指标、主要脏器系数和病理学改变。结果显示,与对照组相比,高剂量染毒组雌鼠血清尿素氮(BUN)水平升高,中剂量染毒组雄鼠血中性粒细胞百分比(N%)升高(P<0.05),高剂量染毒组雄鼠血RBC、Hb、红细胞压积(HCT)升高(P<0.01),中、高剂量染毒组雄鼠Cl-、pH值显著降低(P<0.01)。组织病理学检查发现高剂量染毒组雌鼠肾脏偶见肾小管间隙炎性细胞浸润及大面积出血;雄鼠出现不同程度的睾丸曲细精管萎缩,各级生精细胞数量减少,附睾轻度萎缩,管腔内精子未充满。提示在本实验条件下,HNS对大鼠肾功能、造血与生殖系统有损伤作用。HNS亚急性经口的最大无作用剂量250 mg/kg。

高效液相色谱法分析六硝基芪(HNS)

六硝基芪(HNS)是一种性能优良的新型高能耐热炸药,广泛用(?)宇航、TNT熔铸炸药改性添加剂和各种军、民用耐(?)爆破器材中。近年来,虽然国内对其合成工艺进行了不断研究,(?)力分析手段检验,其原因是HNS在大多数溶剂中的相对不溶解性,而且HNS的吸收光谱是非特征的,采用光谱法及一般分析方法无法解决。本文采用反相高效液相色谱法分析检验了HNS的纯度。我们制备的精制标样和纯化乙腈溶剂达到了色谱分析要求,取得了较好的结果。而且还能同时分离,定量测定产品中可能存在的杂质TNT和HNBB。国外已有报道,国内尚未见到这方面工作的报道。

纳米HNS、TATB及LLM-105的RAW264.7巨噬细胞毒性及其机制

纳米炸药具有独特的性能优势而受到了广泛关注,但是对该类材料毒性认识的缺乏会限制其工业化应用。探讨了三种典型纳米级炸药,即六硝基茋(HNS)、三氨基三硝基苯(TATB)和2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)的细胞毒性及其可能机制。以小鼠巨噬细胞RAW264.7细胞为受试物进行染毒实验,采用CCK-8比色法检测细胞活性,同时对乳酸脱氢酶(LDH)、过氧化物歧化酶(SOD)活性、丙二醛(MDA)的含量进行分析以判断细胞死亡机制。结果表明,三种纳米级炸药都可以导致RAW264.7细胞活性显著下降,并呈现剂量相关性;其对RAW264.7细胞的半抑制浓度(IC50)分别为49.3,211.3,6.6μg·mL^-1。随染毒剂量升高,细胞出现皱缩、触角增多或伸长、圆化等不规则形态变化;上清液中LDH的活性也呈上升趋势。另外还发现TATB与LLM-105染毒组细胞内SOD活力降低,LLM-105染毒组细胞内MDA含量升高。结果表明,纳米级HNS、TATB、LLM-105对RAW264.7细胞具有显著毒性作用;而破坏细胞膜完整性、引发氧化应激,是细胞死亡的重要原因。

6-甲氧基-5-氰基异喹啉的合成研究

以间甲氧基苯甲醛为起始原料,20℃下与硝基甲烷反应2h得到3-甲氧基-β-硝基苯乙烯,收率88%。氢化铝锂为还原剂,无水四氢呋喃作溶剂,室温条件下反应4h,得到3-甲氧基苯乙胺,收率85.4%。100℃条件下,先与甲醛水溶液反应,再与20%盐酸反应得到6-甲氧基四氢异喹啉,收率80%。在RaneyNi作用下,190℃反应5h脱氢得到6-甲氧基异喹啉,收率86.5%。然后浓硫酸介质中,N-溴代丁二酸亚胺作用下,-5℃反应5h得到6-甲氧基-5-溴代异喹啉,收率93%。无水二甲基亚砜溶剂,氰化亚铜190℃反应2h氰解得到5-氰基-6-甲氧基异喹啉,收率95%。该化合物是一种重要的药物中间体和染料中间体,产品经过核磁共振和红外光谱检验确定结构。

CL-20/FOX-7共晶的分子动力学模拟

依据共晶形成的氢键规则,搭建了7种CL-20/1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)共晶模型;采用分子动力学(MD)模拟研究了CL-20/FOX-7共晶形成的可能性;通过径向分布函数(RDF)考察了共晶模型内分子的相互作用力;采用X-射线粉末衍射(XRD)模拟分析了共晶模型与纯组分间衍射峰的区别。结果表明,FOX-7和CL-20分子间存在较强的氢键和范德华力,7种共晶模型的结合能大小顺序为:Eb(1 0 1)>Eb(1 1-1)>E_b(随机晶面)>E_b(0 1 1)>E_b(0 0 2)>E_b(1 1 0)>E_b(1 0-1);7种共晶模型的分子间作用力以FOX-7取代CL-20(1 0 1)、(11-1)晶面较强;7种共晶模型的XRD衍射峰相较纯组分CL-20或FOX-7区别较大。据此推测在制备CL-20/FOX-7共晶过程中,FOX-7取代CL-20(1 0 1)晶面的共晶模型易于形成。

聚多巴胺改性的CL-20和FOX-7炸药力学性能及热稳定性

炸药的热稳定性及力学性能已成为影响武器装备安全性的重要因素。为提高六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)和1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)炸药的热稳定性及高聚物黏结炸药(PBX)的力学性能,基于多巴胺(DA)氧化自聚合反应包覆CL-20和FOX-7炸药晶体。采用扫描电子显微镜(SEM)、热分析仪(TG/DSC)、动态力学分析仪(DMA)、接触角测量仪、激光粒度仪、高效液相色谱(HPLC)、BAM撞击感度仪、红外吸收光谱仪、万能材料试验机等,对表面改性颗粒的形貌结构、粒径、包覆含量、感度、热分解性能及其制备的PBX力学性能进行测试。结果表明,多巴胺能在含能晶体表面形成很好的聚多巴胺(PDA)包覆层,通过调控聚合时间可以获得不同的表面包覆形态;同时,PDA还能改善炸药晶体的界面性质,有利于黏结剂的均匀分布;PDA包覆抑制CL-20的转晶,提高CL-20的活化能,提升热稳定性。力学性能表明,CL-20基PBX的巴西强度和压缩强度都得到提高,最高分别提升了34.27%、10.21%;FOX-7基PBX的巴西强度和压缩强度也都得到提高,最高分别提升了40.44%和11.92%,且包覆后,试样的延伸率均有所提升。另外,表面包覆PDA后,两种炸药的蠕变得到明显抑制,抗蠕变性能改善。

N_2O_5/HNO_3硝解TAIW合成CL-20

以2，6，8，12四乙酰基2，4，6，8，10，12-六氮杂四环[5，5，0，0^3，0^5,9]十二烷（TAlw）为原料，采用N2O5／HNO3为硝化剂硝解TAIW制备六硝基六氮杂异伍兹烷（CL20）。通过系统研究N2O5／HNO3硝解TAIW的加料方式、温度、料比、反应时间、稀释用水量等因素对反应收率和纯度的影响，找出了最佳反应条件：反应温度60～80℃，反应时间7h，m（TAIW）：m（N2O5）：V（HN03）=3g：4g：15mL，后处理时稀释用水量20mL，CL20收率为82．34％，纯度为98．29％。当以质量分数10％的CF3SO3H／树脂为催化剂时，收率提高至87．35％，纯度基本不变，且催化剂的回收率达到99．15％。该方法避免硫酸的使用，减轻了废酸污染，具有较强的工业化应用前景。

CL-20/FOX-7基PBX的制备及其性能表征

为提高六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)的安全性能,并保持其较高能量,以聚氨酯高聚物Estane为包覆剂,1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)为含能降感成分,利用水悬浮包覆法制备了三种不同配比的CL-20/FOX-7基高聚物粘结炸药。采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、差示扫描量热仪(DSC)、撞击感度测试仪以及摩擦感度测试仪对样品的形貌结构、晶型、热分解特性以及样品的机械感度进行测试分析,用电测法对三种配比高聚物粘结炸药(PBX)爆速进行测试。结果表明,CL-20/FOX-7基炸药颗粒包覆效果较好,且CL-20和FOX-7均未发生转晶。三种CL-20/FOX-7基PBX表观活化能比细化CL-20分别提高了17.12,32.87kJ·mol^-1和40.24kJ·mol^-1;活化焓(ΔH)较CL-20也明显提高;特性落高由细化CL-20的27.5cm分别提高到58.3,56.5,54.2cm。三种配比CL-20/FOX-7基PBX实测爆速分别为8474,8503,8577m·s^-1,与PBXN-5相当,但特性落高较PBXN-5提升了48.5%以上,炸药安全性能明显提升。

苯乙烯精馏系统工程阻聚计算

为了优化苯乙烯装置的设计和操作,进一步降低操作费用,需要对苯乙烯精馏中阻聚剂的用量和使用效果进行预测,以便根据不同的操作条件确定经济的阻聚方案。先在90,100,110,120℃对常规阻聚剂邻仲丁基4,6-二硝基苯酚(DNBP)的阻聚效果进行了测量,并在实验结果基础上建立苯乙烯阻聚表观动力学模型。用某装置实际操作数据与模型预测的对比显示建立的模型具有较高的准确性,满足工程设计和操作的要求。最后使用此动力学模型对苯乙烯精馏系统几种典型情况的阻聚方案进行了分析研究,为工程设计和操作提供了合理的依据。

特拉匹韦中间体(3aS,6aR)-1,3a,4,5,6,6a-六氢环戊并[c]吡咯的合成工艺研究

目的优化抗丙肝药物特拉匹韦中间体(3aS,6aR)-1,3a,4,5,6,6a-六氢环戊并[c]吡咯的合成工艺。方法通过有机小分子催化不对称迈克尔加成反应,以1,6-己二醇为起始原料,经氧化、催化环合、不对称迈克尔加成、缩醛保护、催化氢化、脱保护环合等反应制得目标化合物。结果与结论新工艺路线能够高效构建手性中心,避免了拆分过程,采用"一锅法"提高了产品收率。

广林9号桉叶多酚抗氧化活性研究

采用不同极性有机溶剂对广林9号桉叶提取物进行系统萃取分离,用福林-酚法测定各组分的总酚含量,以1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)、2,2'-联氮-双-(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)(ABTS)、还原能力3种体外抗氧化活性方法测定了桉叶各组分的抗氧化活性。结果表明,不同萃取组分中,乙酸乙酯组分总酚含量最高,达到502.67mg/g;其对DPPH自由基和ABTS+.的清除能力和还原能力也最强,优于阳性对照物茶多酚,其清除两种自由基的IC50分别为0.097mg/mL和0.034mg/mL;通过总酚含量与抗氧化活性比较发现,其抗氧化活性与总酚含量成正相关,由此判断桉叶提取物的抗氧化活性成分主要为多酚类物质;桉叶粗提物中多酚含量达到30%以上,与茶叶粗提物中多酚含量相当,具有开发意义。

4种蜂花粉油脂抗氧化活性研究

采用ABTS.+清除、DPPH自由基清除、磷钼络合物法3种体外抗氧化方法,以天然抗氧化剂VE(α-生育酚)作为对照,评价并比较五味子、芝麻、玉米和蚕豆蜂花粉油脂的抗氧化活性。结果表明:4种蜂花粉油脂对ABTS.+和DPPH自由基均具有清除能力,但清除能力存在极显著性差异(P<0.01),IC50值分别在0.029～0.708mg/mL和0.059～2.203mg/mL之间;在磷钼络合物法中,抗氧化活性为五味子>玉米、蚕豆>芝麻。在3种抗氧化方法中五味子蜂花粉油脂的抗氧化能力最强,与天然抗氧化剂VE相当。

耐热炸药PCS的合成及应用

以2，4，6-三硝基氯苯和硫代硫酸钠为原料，经缩合反应生成中间体2，2’，4，4’，6，61-六硝基二苯硫（DPS），再经三氧化铬在硝酸中氧化合成耐热炸药2，2’，4，4’，6，6r_六硝基二苯砜（PCS），反应总收率大于85％。DSC热分解峰温为360．1℃，纯度为98．3％。经测试，PCS在200℃、48h耐热试验中减量只有0．62％。真空安定性为120℃、48h放气量0．35mL／5g，撞击感度和摩擦感度分别为100％和94％。制备了以PCS为主体炸药的混合耐热炸药JFl，应用试验表明，JFl混合炸药可以代替常规炸药用于石油爆破器材中。

3种检测方法比较忍冬药用和非药用部位的抗氧化活性

目的:分析和比较忍冬药用部位(金银花和忍冬藤)和非药用部位(忍冬叶)的体外抗氧化活性,为忍冬非药用部位——忍冬叶的综合利用和产品开发提供科学依据。方法:分别采用1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)法、2,2′-联氮双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)二铵盐(ABTS)法和铁离子还原能力(FRAP)微量法测定45份金银花、忍冬叶和忍冬藤样品的抗氧化活性,并分别采用描述性统计、直观分析、系统聚类分析(HCA)和偏最小二乘法判别分析(PLS-DA)等统计学方法进行数据处理和挖掘。结果:3种方法测定的抗氧化活性结果基本相似,测定结果具有较高的可信度。不同产地的金银花、忍冬叶和忍冬藤抗氧化活性大小:连云港≥河南>山东(金银花);连云港>河南>山东(忍冬叶);河南≥山东≥连云港(忍冬藤)。忍冬藤的抗氧化活性较弱,金银花和忍冬叶的抗氧化活性较强。金银花和忍冬叶的抗氧化活性大小因其产地不同而存在差异:忍冬叶≈金银花(河南),忍冬叶>金银花(连云港),忍冬叶<金银花(山东)。HCA和PLS-DA分析将45份样品分为2个组别,其中忍冬藤为一组,金银花和忍冬叶为另一组。忍冬藤的抗氧化活性明显不同于金银花和忍冬叶,而金银花和忍冬叶的抗氧化活性则较为相近。结论:忍冬植物的非药用部位——忍冬叶资源丰富,其抗氧化活性比忍冬藤强,与金银花相当,极具综合利用价值和产品开发潜能。

玫瑰花苞抗自由基能力的检测

对玫瑰花苞抗多种自由基能力进行检测。通过正交试验分析溶剂浓度、料液比、处理时间以及提取温度等对玫瑰花苞提取物清除自由基能力的影响。结果表明玫瑰花苞浸出液对DPPH·(2,2-二苯代苦味酰基苯肼)、ABTS+·(2,2-联氮-二(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)二铵盐)的清除率可达90%以上,对超氧阴离子自由基(O2-·)的清除率随处理条件变化明显,对羟基自由基(·OH)的清除率低于10%。对4种自由基的清除能力从大到小依次为:ABTS+·、DPPH·、O2-·、·OH。玫瑰花苞提取物对各种自由基具有清除能力。