以NaBrO_3/H_2SO_4氧化体系合成己二酰-1,′6′一双(4-卤偶氮苯)

Adipic-1′,6′-bis(4-halogenpheny1 hydrazine) has been synthesized in ice bath with adipic chloride and 4-bromophenyl hydrazine made by ourselves.At the same time,adipic-1′,6′-bis(4-halogenpheny1 hydrazine) is synthesized firstly with oxidation system NaBrO3/H2SO4.The products are confirmed by elemental analysis,IR and 1HNMR.The yields of adipic-1′,6′-bis(4-halogenpheny1 hydrazine) is 83-92%.

己二酰-1′,6′-双(4-卤苯肼)的合成及其氧化脱氢研究

以己二酰二氯、4-卤苯肼为原料,在冰浴中合成了3种己二酰-1′,6′-双(4-卤苯肼)化合物,用NBS/吡啶氧化体系脱氢得3种新化合物己二酰-1′,6′-双(4-卤偶氮苯)化合物,并用元素分析I、R1、HNMR对合成的化合物进行了表征。

含X-型二维液晶基元和顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-18-冠-6冠醚环液晶共聚酯的合成与表征

以4，4’-（a，ω-辛二酰氧）二苯甲酰氯（M1）、2，5-双[4-’（对癸氧基苯基）苯甲酰氧基]对苯二酚（M2）和顺式-4，4＇-双（4-羟基苯基偶氮）二苯并-18-冠-6（M3）为单体，通过溶液共缩聚反应，合成了一系列新的含x-型二维液晶基元和顺式-4，4＇-双（4-羟基苯基偶氮）二苯并-18-冠-6冠醚环的主链型液晶共聚酯。单体1（M1）由对羟基苯甲酸和辛二酰氯，通过酯化和取代反应制备，单体2（M2）由2，5-二羟基苯醌和对癸氧基苯基苯甲酰氯通过酯化和还原反应制备，单体3（M3）由顺式-二氨基二苯并-18-冠-6和苯酚通过重氮化和偶联反应制备。共聚酯的分子量不高，[η]在0.30-0.39之间。单体的化学结构通过IR、UV、^1H-NMR、MS和元素分析等方法确证。共聚酯的外观为黄色粉状固体，除共聚酯CP9外，室温下不溶于CHCl3和THF溶剂。共聚酯的性质采用GPC、[η]、DSC、TG、WAXD和POM等方法进行了研究，发现所有的共聚酯加热到各自的熔融温度以上都能形成液晶态，在液晶态可以观察到近晶相和向列相的典型织构。共聚酯的熔融温度（Tm）和各向同性温度（Ti）随共聚酯分子中顺式-4，4＇-双（4-羟基苯基偶氮）二苯并-18-冠-6用量的改变呈规律性变化。WAXD研究进一步证实了共聚酯的液晶性。

含X-型二维液晶基元和反式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-18-冠-6冠醚环的液晶共聚酯的合成与表征

以4,4-′(α,ω己二酰氧)二苯甲酰氯(M1)、2,5-二(对辛氧基苯甲酰氧基)氢醌(M2)和反式4,4′-双(4羟基苯基偶氮)二苯并18冠6(M3)为单体,通过溶液共缩聚反应,合成了一系列含X型二维液晶基元和反式4,4′双(4羟基苯基偶氮)二苯并18冠6冠醚环的主链型液晶共聚酯.共聚酯的分子量不高,[η]在0.37～0.25dL g之间.单体的化学结构通过IR、UV、H NMR、MS和元素分析等方法确证.共聚酯的外观为黄色粉状固体,除CP9外,室温下不溶于CHCl3和THF溶剂.共聚酯的性质采用GPC、[η]、DSC、TG、WAXD和POM等方法进行了研究.发现所有的共聚酯加热到各自的熔融温度以上都能形成液晶态,在液晶态可以观察到近晶相的镶嵌织构或焦锥织构或破扇型织构和向列相的球粒织构或丝状织构或纹影织构.共聚酯的熔融温度(Tm)和各向同性温度(Ti)随共聚酯分子中反式4,4′双(4-羟基苯基偶氮)二苯并18冠6用量的改变呈规律性变化.WAXD研究进一步证实了共聚酯的液晶性.

3,3'-偶氮双(6-氨基-1,2,4,5-四嗪)新法合成、表征与量子化学研究

自行设计了3,3'-偶氮双(6-氨基-1,2,4,5-四嗪)(DAAT)新合成路线、采用3,5-双(3,5-二甲基吡唑-1-基)-1,2,4,5-四嗪(BDT)为原料,由文献报道的4步反应缩减为2步,经高压氨解、高锰酸钾氧化合成了DAAT,总收率大幅提高,达到58.1%,并采用元素分析、红外光谱、核磁共振光谱等进行了结构表征.为了从分子水平探索DAAT的性能,采用B3LYP法,在6-31G(d,p)基组水平上对DAAT的结构进行了优化,计算了其性能,获得稳定的几何构型、分子轨道及键级;在振动分析的基础上求得体系的振动频率、IR谱及不同温度下的热力学性质,并得温度对热力学性能影响的关系式.结果表明:DAAT分子结构中偶氮基两侧的四嗪环和氨基基本在同一个平面上,形成一个大的共轭π键;红外谱计算频率和强度与实验结果整体吻合较好;热能(Et,m)、热容(Cp,m)和熵(Sm)均随温度的升高而增大.

顺(反)-4,4'-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并冠醚的合成与表征

以顺(反)一二氨基二苯并-14-冠-4、顺(反)一二氨基二苯并-18-冠-6和苯酚为原料,通过重氮化和偶联反应合成了4个新的顺(反)-4,4'-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-14-冠-4(化合物1和2)和顺(反)-4,4'-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-18-冠-6(化合物3和4).化合物的结构通过元素分析、紫外光谱、红外光谱和核磁共振波谱等手段确证.发现反式-构型的化合物2和4的熔点高于顺式-构型的化合物1和3的熔点.

含X-型二维液晶基元和顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-14-冠-4冠醚环液晶共聚酯的合成与表征

以4，4’-（α,ω-辛二酰氧）二苯甲酰氯（M1）、2，5-二（对十二烷氧基苯甲酰氧基）对苯二酚（M2）和顺式-4，4＇-双（4-羟基苯基偶氮）二苯并-14-冠-4（M3）为单体，通过溶液共缩聚反应，合成了一系列含X-型二维液晶基元和顺式-4，4＇-双（4-羟基苯基偶氮）二苯并-14-冠-4冠醚环的主链型液晶共聚酯．单体1（M1）由对羟基苯甲酸和辛二酰氯，通过酯化和取代反应制备，单体2（M2）由2，5-二羟基苯醌和对十二烷氧基苯甲酰氯通过酯化和还原反应制备，单体3（M1）由顺式-二氨基二苯并-14-冠-4和苯酚通过重氮化和偶联反应制备．共聚酯的分子量不高，[η]在0．35～0．25dL／g之间．单体的化学结构通过IR、UV、^1H—NMR、MS和元素分析等方法确证．共聚酯的外观为黄色粉状固体，除CP9外，室温下不溶于CHCl3和THF溶剂．共聚酯的性质采用GPC、[η]、DSC、TG、WAXD和POM等方法进行了研究．发现所有的共聚酯加热到各自的熔融温度以上都能形成液晶态，在液晶态可以观察到向列相的丝状织构或纹影织构．共聚酯的熔融温度（Tm）和各向同性温度（Ti）随共聚酯分子中顺式-4，4’-双（4-羟基苯基偶氮）二苯并-14-冠-4用量的改变呈规律性变化．WAXD研究进一步证实了共聚酯的液晶性．

4-硝基-4′-氟苯基重氮氨基偶氮苯双波长分光光度法测定镍

报道了新含氟显色剂4-硝基-4＇-氟苯基重氮氨基偶氮苯与镍（Ⅱ）的显色反应。试验表明，在pH8．6Na：B4O7-HCl缓冲溶液、Twcen-85存在下，试剂与镍（Ⅱ）形成4：1的稳定紫红色络合物。最大吸收正峰为504nm，负峰为424nm；且在25mL显色液中镍（Ⅱ）的量在0～4μg范围内符合比尔定律。在两最大正负吸收波长处分别进行单波长分光光度法测定，表观摩尔吸光系数分别为1．13×10^5，1．06×10^5L·mol^-1·cm^-1.再以424nm为参比波长、504nm为测量波长进行吸光度叠加的双波长光度法测定，表观摩尔吸光系数为2．17×10^5 L·mol^-1·cm^-1。加入混合掩蔽剂NaF-硫脲，可消除常见共存离子的干扰。本法可用于测定多元素混合标准溶液和不锈钢中的镍（Ⅱ），回收率为96％～98％，混合标准溶液的测定值与认定值相一致。

4-硝基-4'-氟苯基重氮氨基偶氮苯与汞(Ⅱ)显色反应的双波长光度法测定的研究

研究了4-硝基-4'-氟苯基重氮氨基偶氮苯与汞(Ⅱ)的显色反应。实验表明,在Triton X-100存在下,pH 10.4的硼砂-氢氧化钠缓冲溶液中,汞(Ⅱ)能与显色剂发生显色反应,形成1:2的黄色稳定配合物。在485、425 nm处分别有最大正、负吸收峰。以485 nm为测量波长、425 nm为参比波长进行双峰双波长法测定,汞(Ⅱ)浓度在0～22μg/25 mL范围内符合比耳定律,表观摩尔吸光系数为1.89×105 L·mol-1·cm-1,加入混合掩蔽剂柠檬酸-酒石酸钠水溶液,用此法可测定工业废液中的痕量汞(Ⅱ),分析结果的相对标准偏差<3.0%,加标回收率在95.0%～97.5%之间。

4-硝基-4′-氟苯基重氮氨基偶氮苯为显色剂双波长分光光度法测定痕量三价铊

研究了含氟显色剂4-硝基-4′-氟苯基重氮氨基偶氮苯(NFDAAB)与铊(Ⅲ)的显色反应。在Triton X-100及0.4～2.0 mol·L-1的氨水介质中,铊(Ⅲ)与试剂形成1∶5的稳定的棕色配合物。其最大正吸收及最大负吸收波长分别位于464,563 nm。分别在两波长处采用单波长法测定及两者吸光度叠加的双波长法测定,表观摩尔吸光率分别为1.03×105,1.66×105,2.65×105L·mol-1·cm-1,双波长法具有更高的灵敏度。铊(Ⅲ)质量浓度分别在15,15,13μg/25 mL以内符合比耳定律。加入混合掩蔽剂,用于钢厂废液、岩矿中痕量铊(Ⅲ)的测定,回收率在91.0%～99.0%之间,相对标准偏差(n=5)为1.2%～2.4%。

己二酰-1′,6′-双(4-硝基苯肼)的合成及其氧化脱氢研究

以4-硝基苯肼、自制的己二酰二氯原料,用冰浴法合成了己二酰-1′,6′-双(4-硝基苯肼)化合物,并用NBS/Pyridine氧化体系脱氢得新化合物己二酰-1′,6′-双(4-硝基偶氮苯)化合物,产品的结构经元素分析、IR、1HNMR确证,收率80.2%。该合成方法反应时间短、产率高、操作简单、现象明显,是制备该类化合物的一种快速简便的方法。

6-(4-苯磺酰基-3-甲基-2-丁烯)-基-2,3-二甲氧基-5-甲基氢醌双苄醚的合成

以异戊二烯为原料,经与苯磺酰氯加成、水解乙酰化、皂化3步反应,制得末端羟基取代的异戊二烯短侧链——(E)-1-苯磺酰基-2-甲基-4-羟基-2-丁烯(简称产物A),并用乙酸乙酯-乙醚混合溶剂对产物A进行提纯精制。以还原型辅酶Q0(氢醌)为母环,杂多酸为催化剂,与产物A进行偶联反应,然后采用溴化苄对母环羟基进行保护,用乙醚-异丙醚的混合溶剂进行提纯精制,选择性结晶得到了侧链延长法合成辅酶Q10的关键中间体辅酶Q1前体,即6-(4-苯磺酰基-3-甲基-2-丁烯)-基-2,3-二甲氧基-5-甲基氢醌双苄醚(简称产物B)。探讨了各主要影响因素对合成反应过程及结果的影响,目标产物B收率达75%(以产物A为基准)。产物A与目标产物B经测熔点、1H NMR分析和FTIR分析鉴定,确证其为(E)-异构体。

6-(4-卤代苯基)-3(2H)-哒嗪酮的合成

从原料卤苯和琥珀酸酐开始 ,经Friedel-Crafts反应、环合反应及脱氢反应合成了 6 - ( 4-卤代苯基 ) - 3( 2H) -哒嗪酮 ,其结构经IR、1HNMR及元素分析所证实 .

2,6-双(4-氨基苯氧基)苯腈的合成及其聚酰亚胺

从4-氨基酚和2,6-二氯苯腈出发,合成了2,6-双(4-氨基苯氧基)苯腈单体,总收率为55%。由该单体与4,4′-(六氟亚丙基)双-邻苯二甲酸酐共聚合,经热环化脱水反应得可溶性聚酰亚胺,可溶于NMP、DMF、DMAc等溶剂。

卤代双酚及其环合物6-取代-12H-双苯并[d,g][1,3,2]二氧磷杂八环的质谱研究

对双 (2_羟基_溴、氯代苯基 )甲烷及其环化的衍生物6_取代_12H_溴氯代双苯并[d,g][1 ,3 ,2]二氧磷杂八环_6_硫化合物进行了质谱分析并探讨了其裂解规律。母体化合物主要在苯基及亚甲基处开裂 ,环合后的衍生物主要以硫和氮原子为中心进行反应。溴、氯代双氧环离子 (m/z422)

3-三氟甲基-4-卤苯腈的合成

以3-三氟甲基4-卤苯胺为原料，经重氮化和催化氰化反应合成了3-三氟甲基-4-卤苯腈。重点探讨了3-三氟甲基4-卤苯胺的重氮化、中和剂碱的选取、氰化过程中催化体系组成和用量、反应温度、反应时间对产物收率的影响。确定了适宜合成反应条件为：催化剂组成n（乙二胺）：n（醋酸铜）=3：1，催化剂用量为底物的15％，0—5℃下反应2h，产率为70％-82％。产物结构经红外光谱（Fr—In）、核磁共振氢谱（。HNMR）和核磁共振碳谱（13C NMR）表征确证。

聚(1,4-亚萘基)苯并双噁唑/碳纳米管复合材料的合成及性能

以4,6-二氨基-1,3-苯二酚盐酸盐(DADHB)、1,4-萘二甲酸(1,4-NDA)为原料,在多聚磷酸体系中合成了聚(1,4-亚萘基)苯并双噁唑(PNBO);利用原位聚合法制备了聚(1,4-亚萘基)苯并双噁唑碳/纳米管(CNTs)复合材料。分析结果表明PNBO/CNTs复合材料的热稳定性明显高于PNBO聚合物。

1,4-双(4-氟苯甲酰基)苯的合成与纯化

芳香族卤代物是制备高分子材料聚芳醚酮所需单体之一。通过付-克酰化反应合成了一种芳香族卤代物1,4-双(4-氟苯甲酰基)苯,并探讨影响反应产率的因素。通过熔点测定、红外光谱(IR)和核磁共振谱(HNMR)等方法,确证了这种化合物的结构和纯度。

低浓度水溶液中4,6-二氨基间苯二酚的收集

4,6-二氨基间苯二酚(DAR)是制备高性能纤维聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)的关键单体,DAR单体的制备、纯化与收集是PBO合成的基础。微生物催化法等合成的DAR单体溶解于极稀的水溶液中,收集困难。实验采用无氧反应收集装置,将DAR单体转化为4,6-二氨基间苯二酚-对苯二甲酸盐(DAR-TA盐),使其从极稀水溶液中沉淀析出并过滤,成功以盐形式高效收集DAR。无氧反应收集装置有效防止了单体的氧化变质,所得盐单体可直接聚合制备高相对分子质量的PBO聚合物。

含二苯并-14-冠-4冠醚环主链型液晶共聚酯的设计与合成

以4,4-′(α,ω-亚烷基二酰氧)二联苯甲酰氯(M1)、顺(反)式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-14-冠-4(M2、M3)和1,10-癸二醇(M4)为单体,通过溶液共缩聚反应,合成了两个系列新的含冠醚环的主链型液晶共聚酯。共聚酯的分子量不高。单体的化学结构通过IR、UV-Vis1、H-NMR和元素分析等方法确证。共聚酯的性质采用[η]、DSC、TG、WAXD和POM等方法进行了研究。发现所有的共聚酯加热到各自的熔融温度以上都能形成液晶态,在液晶态可以观察到向列相的丝状织构或纹影织构。共聚酯的熔融温度(Tm)和各向同性温度(Ti)随共聚酯分子中柔性间隔基的改变呈规律性变化。