阻燃剂2,4,6-三(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪的合成及工业试验研究

对阻燃剂2,4,6-三(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪的相转移催化合成工艺进行了改进,完成了工业试验研究。通过向2,4,6-三溴苯酚、三聚氯氰的溶液中滴加氢氧化钠水溶液的方式进行相转移催化合成,考察了有机溶剂、物料摩尔比、反应温度、反应时间对反应的影响。用正交实验确定了最佳物料配比n(2,4,6-三溴苯酚)∶n(氢氧化钠)∶n(催化剂)∶n(三聚氯氰)=3.05∶3.05∶0.05∶1,经工艺优化,产品收率达到96.6%,用IR分析了产品结构。工业试验在3 m3反应釜中进行,消耗定额为:2,4,6-三溴苯酚800 kg、三聚氯氰146 kg、氢氧化钠96.4kg、二氯甲烷1 400 kg、乙醇1 000 kg。溶剂二氯甲烷和乙醇回收率达到90%以上,重复使用10次后,工业试验产品收率仍可达到95%。工业试验产品经热重分析,温度达到320℃时,失重为1%,在H IPS中应用结果表明,其机械性能、热性能和阻燃性能完全满足出口阻燃H IPS的技术指标要求。

六(2,4,6-三溴苯氧基)环三磷腈(BPCPZ)的合成、热性能及应用

以六氯环三磷腈与2,4,6-三溴苯酚反应,制得有机磷腈化合物六(2,4,6-溴苯氧基)环三磷腈(BPCPZ)。用红外、核磁、质谱及元素分析对产物结构进行了表征。研究了溶剂、原料配比、反应温度和反应时间对产物收率的影响。结果表明,合成的最佳条件是:四氢呋喃为溶剂,反应物料配比为n(三溴苯酚):n(六氯环三磷腈)=6.56:1,反应温度为65～68℃,反应时间24h,产品收率为98%。热性能和烧蚀性能研究表明,该化合物具有很好的耐热性与阻燃性,可以作为固体火箭推进剂绝热包覆层的有机填料。

六(2,4,6-三溴苯氧基)环三磷腈对固体推进剂三元乙丙橡胶包覆层性能的影响

为了提高自由装填固体推进剂包覆层的综合性能,制备了不同六(2,4,6-三溴苯氧基)环三磷腈(BPCPZ)含量的三元乙丙橡胶(EPDM)包覆层,分析了BPCPZ含量对包覆层理化性能、硫化特性参数、耐高温和耐烧蚀性能、阻燃性能的影响。结果表明,随着包覆层配方中BPCPZ的质量分数由0增至13.55%,EPDM包覆层胶料的焦烧时间(ts1)未发生明显变化,而正硫化时间(t90)则出现了先升高后降低的趋势;包覆层在20℃时的拉伸强度由3.52MPa增至6.09MPa,而延伸率则由750.0%降至328.4%;EPDM包覆层的耐高温和耐烧蚀性能也随着BPCPZ含量的增加而提高,线烧蚀率由0.18mm/s降至(0.065~0.143)mm/s,800℃时的质量残留率由5.24%最大升至17.5%;当包覆层配方中BPCPZ的质量分数达到3.37%以上时,极限氧指数大于27,包覆层表现出难燃特性。

环境介质中十溴二苯乙烷和1,2-双(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷分布特征的研究进展

十溴二苯乙烷(DBDPE)和1,2-双(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷(BTBPE)作为新型溴系阻燃剂,因具有亲脂性和持久性而易于在环境介质中累积。总结了DBDPE和BTBPE在生物和非生物环境介质中的分布特征。DBDPE和BTBPE易与固相紧密结合,土壤、污泥和粉尘中的浓度远高于其他环境介质中。DBDPE和BTBPE在生物中的分布与生物种类、器官组织等有一定关系,并且在人体母乳、血液和头发中也有检出。商业化DBDPE和BTBPE的生产和使用以及电子垃圾拆解活动是DBDPE和BTBPE在环境中的主要来源。未来需对DBDPE和BTBPE在不同环境介质中的迁移转化行为、生物效应的分子机制进一步展开研究。

1-偶氮苯-3-(6-甲氧基-2-苯并噻唑)-三氮烯的合成及用于汞的光度测定

合成了新显色剂1-偶氮苯3-（6-甲氧基-2-苯并噻唑）-三氮烯（ABMBTT），并用元素分析和红外光谱法对其分子结构作了验证。研究了该试剂与汞的显色反应，在pH9．5～11．0的硼酸盐缓冲介质中，有Triton X-100存在下，ABMBTT与汞反应形成2：1的橙红色络合物，其最大吸收波长在520nm处，表观摩尔吸光系数为1.50×10^5L·mol^-1·cm^-1，汞的浓度在0～20μg／25mL范围内符合比耳定律。在焦磷酸钠存在下，常见离子基本不干扰。已应用于工业废水中微量汞的测定，测定结果的RSD小于3．5%，与二苯硫腙光度进行验证，结果吻合。

1-偶氮苯-3(6-甲氧基-2-苯并噻唑)-三氮烯作为测定镉的光度试剂研究

研究了新试剂1 偶氮苯 3 (6 甲氧基 2 苯并噻唑) 三氮烯(AMBT)在TritonX 100存在下与镉的显色反应,并基于该反应建立了分光光度测定微量镉的新方法。在pH9 5～10 5的硼酸盐缓冲介质中,AMBT与镉反应形成2∶1的橙红色络合物,其最大吸收波长在520nm处,表观摩尔吸光系数为1 74×105。在25mL溶液中,镉的质量浓度在0～10μg/mL范围内符合比尔定律。在掩蔽剂存在下,一定量常见离子基本不干扰。用于工业废水中微量镉的测定,结果与原子吸收法一致。

1-偶氮苯-3-(6-甲氧基-2-苯并噻唑)-三氮烯光度法测定粉煤灰中微量锌

研究了1-偶氮苯-3-(6-甲氧基-2-苯并噻唑)-三氮烯(AMBT)与锌的显色反应,在pH11.0的Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液中,Triton X-100存在下,AMBT与Zn(Ⅱ)反应生成2:1稳定络合物,其最大吸收波长为535 nm,表观摩尔吸光系数为8.37×104L·mol-1·cm-1.锌质量浓度在0～0.40μg/mL内符合比尔定律,方法用于测定粉煤灰中微量锌,结果与极谱法相符,RSD＜3%.

2,4,6-三甲氧基脱氧安息香的合成新方法

以1,3,5-三甲氧基苯替代间苯三酚为原料和苯乙腈反应,用甲苯替代不易回收且安全性较差的乙醚为溶剂,通过Hoesch反应制备得到2,4,6-三甲氧基脱氧安息香,产品经HNMR和MS定性.因醚键的保护作用降低了羟基的反应活性,抑制了副反应,使得方法改进后,Hoesch反应的单步收率提高到81.3%.考察了原料配比、反应时间及ZnCl2用量对反应的影响,得到了较佳的反应条件为1,3,5-三甲氧基苯与苯乙腈的摩尔配比为1.2∶1,反应时间为28 h,ZnCl2与苯乙腈的摩尔配比为0.3∶1.

1-偶氮苯-3-(6-甲氧基-2-苯骈噻唑)-三氮烯显色光度法测定镀镍液中微量铜

研究了1-偶氮苯-3-(6-甲氧基-2-苯骈噻唑)-三氮烯(AMBT)与铜的显色反应,在pH=10.0的Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液中,在TritonX-100存在下,AMBT与Cu2+反应生成2:1稳定配合物,其最大吸收波长为560nm,表观摩尔吸光系数为5.36×104L/(mol.cm)。铜含量在0～12μg/25mL内符合比尔定律,方法用于测定镀镍液中微量铜,结果与原子吸收法(AAS)相符,6次测定值相对标准偏差<2%。

均匀试验设计在6-甲基-8-氰甲基-2′,3′,4′-三甲氧基黄酮合成中的应用

通过酰基化、Fries重排、氯甲基化、氰化、缩合及 I2 /DMSO/H2 SO4 关环氧化合成 6-甲基 -8-氰甲基 -2′,3′,4′-三甲氧基黄酮 。

2,3,4-三甲氧基-6-甲基苯酚的合成

以3,4,5-三甲氧基甲苯为原料,采用Vilsmeier-Haack和Dakin两步反应合成了2,3,4-三甲氧基-6-甲基苯酚,并对Dakin反应中的各影响因素进行了优化。实验确定的最佳反应条件是:在对甲基苯磺酸的催化下,n(6-甲基-2,3,4-三甲氧基苯甲醛)∶n(双氧水)=0.83∶1,以0.1 mL/min速率缓慢滴加w(H2O2)=30%的双氧水,25℃反应2 h。在此条件下Dakin反应收率为96.2%,过程总收率达90.5%。

三（2，4，6－三溴苯氧基）锑酸酯的合成及其阻燃性能与阻燃机理

合成了三（２，４，６－三溴苯氧基）锑酸酯，通过元素分析和ＩＲ光谱予以表征，并就其对聚乙烯和聚丙烯的阻燃性能与阻燃机理进行了研究。结果表明：这种分子中同时含有溴、锑的阻燃剂，比相应的仅含溴和仅含锑的阻燃剂混合物具有更高的阻燃性能。

二(2,3-二溴丙氧基)二(三溴苯氧基)硅烷的合成与应用

以三溴苯酚、四氯化硅及2,3-二溴丙醇为主要原料合成新型硅、溴协同高效阻燃剂二(2,3-二溴丙氧基)二(三溴苯氧基)硅烷。探讨了加料顺序、溶剂、反应温度、反应时间及物质的量比等对产率的影响,并采用FT-IR、1 H-NMR和极限氧指数对产品的分子结构及性能进行了表征。结果表明:该产品热稳定性好,应用于聚氯乙烯等材料有良好的阻燃、增塑和成炭防熔融滴落效果。

2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯的合成新路线

以邻溴三氟甲苯为原料,经混酸硝化、溴化、硝基还原、重氮化脱氨基、格氏交换甲硫基化、乌尔曼醚化、氯气氧化等步骤合成2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯。该路线反应条件避免了丁基锂的使用,使其工业化生产更加安全、经济。

中间体2-氨基-4-二甲氨基-6-三氟乙氧基均三嗪的合成

以三聚氯氰为原料,分别与氨水、二甲胺及三氟乙醇反应,合成2-氨基-4-二甲氨基-6-三氟乙氧基均三嗪。考察了原料配比,溶剂选择,反应时间,反应温度等因素对产品产率的影响,并通过试验得到了该反应的优化了工艺条件。胺化条件:n(三聚氯氰):n(氨水):n(二甲胺)=1:2:1.8～1.9,反应时间30min;醚化条件:n(2-氨基-4-二甲氨基-6-氯均三嗪):n(氢氧化钾):n(三氟乙醇)=1:1:1.1,反应时间2h。在此条件下,收率达到88.7%。

3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺的合成、晶体结构及性能

以苦味酸和原甲酸三乙酯为原料合成中间体2,4,6-三硝基苯乙醚,再经4-氨基-1,2,4-三唑(ATA)胺化制得3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺,总收率为75.2%。中间体和产物经FT-IR,1H NMR,13 C NMR,MS确证结构。成功培养出3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺单晶,单晶测试其为正交晶系,空间群为Pna 21,晶体学参数为:a=1.4028(2)nm,b=0.58767(10)nm,c=2.6458(5)nm,V=2.1811(6)nm 3,Z=8,D=1.658 g/cm 3。研究了胺化反应原料投料比、反应温度及时间对收率的影响,得到适宜工艺条件为:n 2,4,6-三硝基苯乙醚∶n ATA∶n乙醇钠=1.0∶3.0∶4.5(反应物摩尔比),反应温度50~55℃,反应时间6 h。通过DSC-TG研究了产物的热分解过程,其吸热熔化峰温为108.3℃,放热峰温为245.9℃,在193.1℃时,质量损失4.9%。基于密度泛函理论对产物理论爆轰性能进行了计算,其理论爆速为6.86 km/s,理论爆压为19.61 GPa。研究表明:3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺熔点较低(108.3℃)且具有较好的热稳定性,爆轰性能与2,4,6-三硝基甲苯(TNT)相当,撞击感度(h 50=267 cm)远低于TNT(h 50=98 cm),有作为熔铸炸药液相载体的潜力。

2,6,7-三羟基-9-(4-甲氧基-3-硝基苯基)-6-荧光酮与钼(VI)显色反应及其应用

研究了在表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）存在下2，6，7-三羟基-9-（4-甲氧基-3-硝基苯基）-6-荧光酮（MONPF）与钼（Ⅵ）显色反应的条件．在浓度为0．3mol／L的HCl介质中，钼（Ⅵ）可与MONPF和表面活性剂CTMAB进行显色反应，形成稳定的红色配合物，最大吸收波长为530nm，表观摩尔吸光系数为1．26×10^5L／（mol·cm），钼（Ⅵ）可在0．0017～0．4μg／mL内服从比耳定律．该方法可不经分离直接用于豆类中痕量钼（Ⅵ）的测定．

水杨醛缩3,4,6-三甲氧基苯甲酰肼铜(Ⅱ)配合物的合成及表征

基于酰腙类及其配合物较强的生物活性及稳定性,设计了将没食子酸甲基化、酯化、酰肼,然后与水杨醛结合形成配体与氯化铜反应,形成金属螯合物的合成路线;采用紫外、红外、原子吸收分光光度法以及电喷雾质谱(ESI-MS)对金属配合物进行结构表征。结果表明,配体的紫外(UV)吸收最高峰为264 nm,另外两个特征峰为326 nm与388 nm;红外(IR:KBr,cm^(-1)):v(OH)3060,v(C=O)1601,v(N-N)2872,v(C=N)1548,v(C-N)1317。酰腙配合物的紫外(UV)吸收最高峰为273 nm,另外两个特征峰为315 nm和385 nm;红外(IR:KBr,cm^(-1)):v(C=O)1527,v(N-N)3054,v(C=N)1463,v(C-N)1339;ESI-MS:理论值为793.11,实测值为793.945;原子吸收计算值(8.01±0.5)%,实测值8.4%。经过以上分析,可推测出该金属配合物的结构为双配体结构,符合最初的预想,具有一定的科研价值。

2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺的合成

介绍一种在水和非水溶性有机溶剂组成的两相溶剂中,以对三氟甲氧基苯胺为原料,与溴素发生溴化反应,得到2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺的方法,该产品以游离形式溶解在有机溶剂中,直接分离,生成的溴化氢完全溶解在水中,该工艺非常适合工业化生产。

对乙氧基苯甲酸2，4，6—三溴苯酯的合成

本文报道了一种合成对乙氧基苯甲酸2，4，6－三溴苯酯的简便方法。产率达85%.