离子液体催化氧化2,3,6-三甲基苯酚合成2,3,5-三甲基苯醌

研究了离子液体作为助催化剂催化氧化2,3,6-三甲基苯酚合成2,3,5-三甲基苯醌的反应。催化剂CuCl2和MnCl2的用量分别为2,3,6-三甲基苯酚物质的量的10%,助催化剂离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐用量为2,3,6-三甲基苯酚物质的量的20%,空气中的氧气为氧化剂,80℃反应4 h,转化率100%,选择性92.60%。在后处理过程中,离子液体易于分离和回收利用,为工业合成2,3,5-三甲基苯醌提供了一种较好的选择。

2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚有机改性蒙脱土

以2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)作为插层剂,采用阳离子交换法对钠基蒙脱土进行了有机改性;研究了DMP-30与盐酸的摩尔比对蒙脱土有机改性效果的影响;采用SEM、TEM、IR和XRD等对样品的微观形貌和结构进行了表征。结果表明:DMP-30与盐酸的摩尔比对蒙脱土有机改性具有明显的影响,在合适的摩尔比(1∶2)时,DMP-30分子插入到蒙脱土片层间,片层间距由1.34 nm增加至1.81 nm。对改性后蒙脱土与环氧基体的复合效果进行了研究,结果显示,复合材料中蒙脱土的d001衍射峰消失,表明有机改性蒙脱土在环氧树脂基体中得到了充分剥离。

Fe_2O_3-V_2O_5掺杂,Cr_2O_3催化间甲酚甲基化制2,3,6三甲基苯酚

为得到高效低温催化剂,在Fe2O3-V2O5复合氧化物催化剂中添加不同金属氧化物MaOb(MaOb=CeO2,CaO,ZnO,ZrO2,Cr2O3)对其进行改性,制得Fe2O3-V2O5-MaOb催化剂,并将其用于间甲酚甲基化制备2,3,6-三甲基苯酚的反应。实验结果表明,按n(Fe):n(V):n(Cr)=100.0:1.0:0.5的比例添加Cr2O3可有效改善Fe2O3-V2O5催化剂的活性,优化的Fe2O3-V2O5-Cr2O3催化剂制备条件为:焙烧温度450℃、焙烧时间4 h、沉淀剂为25%(w)氨水。采用优化条件下制备的Fe2O3-V2O5-Cr2O3催化剂进行间甲酚甲基化反应,适宜的反应条件为:反应温度330℃、进料液态空速0.53 h-1。在优化反应条件下,间甲酚转化率为99.2%,2,3,6-三甲基苯酚选择性为94.6%。

2,4,6-三羟甲基苯酚钠改性脲醛树脂的制备与表征

以苯酚和甲醛为原料,在强碱条件下制备中间体2,4,6-三羟甲基苯酚钠,产物经核磁氢谱得到确认;在传统三段工艺条件下(碱-酸-碱工艺),制备了不同2,4,6-三羟甲基苯酚钠/尿素(TMP/U)摩尔比的低游离甲醛释放的脲醛树脂并研究了TMP/U摩尔比对脲醛树脂的性能的影响.结果表明,随着TMP/U摩尔比的增加,脲醛树脂中的游离甲醛含量明显降低,改性树脂的粘度有所提高.当TMP/U摩尔比为1∶40时,脲醛树脂的游离甲醛质量分数小于0.01%;脲醛树脂制备过程中各阶段的游离甲醛含量分析表明,TMP对脲醛树脂中游离甲醛的降低主要发生在碱性阶段和第二批尿素加入阶段后期;随着TMP/U摩尔比的增加,NH4Cl/TMPUF体系的pH值逐渐升高.此外,改性脲醛树脂粘接胶合板的干强度和湿强度都高于参比组,改性脲醛树脂粘接胶合板的游离甲醛释放最低低于1 mg/L.

2-三甲基硅乙炔基-6-甲基苯酚的反应机理研究

用密度泛函B3LYP/6-31G*方法研究了在GaC l3催化下邻甲酚邻炔基化产生2-三甲基硅乙炔基-6-甲基苯酚的反应机理.计算研究得到两条反应途径相关的反应物、中间体、复合物、过渡态和产物的几何优化构型及其能量,并进行振动频率计算以确证其几何构型的正确性.结果表明:途径1比途径2易进行;在途径1中,反应分多步进行,决速步骤是形成HC l离去的过程,能垒为99.87 kJ/mol.对途径1中的相关构型进行键级和自然电荷分析,并在B3LYP/6-311++G**水平下计算了单点能量.

2-甲基-6-叔丁基苯酚定向合成工艺优化及抗氧化性能

以邻甲酚和异丁烯为原料,采用自制的定向催化剂高选择性合成半受阻酚类抗氧剂中间体2-甲基-6-叔丁基苯酚。通过条件优化实验确定其最佳定向合成工艺为自制催化剂A为催化剂、m(催化剂A)∶m(邻甲酚)=0.25%、t=3 h、t=110℃、n(异丁烯)∶n(邻甲酚)=1.04;该条件下,2-甲基-6-叔丁基苯酚收率大于96.0%,选择性大于93.0%,纯度高于99.0%,熔程为25.0~28.0℃。IR和^(1)H NMR证实所合成目标产物2-甲基-6-叔丁基苯酚的化学结构与其理论结构相一致。以线性低密度聚乙烯(LLDPE)为研究对象,抗氧化性能测试结果表明2-甲基-6-叔丁基苯酚能较好地抑制LLDPE热氧化降解,且性能略优于全受阻酚类抗氧剂中间体2,6-二叔丁基苯酚。

Fe_2O_3-GeO_2-SiO_2-K_2O复合催化剂合成2,3,6-三甲基苯酚

研制筛选出组成为Fe2O3-GeO2-SiO2-K2O复合催化剂,确定较优化的制备条件、反应条件和再生方法。单管放大试验表明,该催化剂具有操作条件温和、反应活性及选择性高(间甲酚转化率接近100%,2,3,6-三甲基苯酚选择性96%以上)、使用寿命长(3 000 h以上)、操作性能稳定、操作弹性大和易于再生等综合性能,适合于工业生产。

2,3,4-三甲氧基-6-甲基苯酚的合成

以3,4,5-三甲氧基甲苯为原料,采用Vilsmeier-Haack和Dakin两步反应合成了2,3,4-三甲氧基-6-甲基苯酚,并对Dakin反应中的各影响因素进行了优化。实验确定的最佳反应条件是:在对甲基苯磺酸的催化下,n(6-甲基-2,3,4-三甲氧基苯甲醛)∶n(双氧水)=0.83∶1,以0.1 mL/min速率缓慢滴加w(H2O2)=30%的双氧水,25℃反应2 h。在此条件下Dakin反应收率为96.2%,过程总收率达90.5%。

CuCl_2-FeCl_3催化氧化2,3,6-三甲基苯酚合成2,3,5-三甲基-1,4-对苯醌过程研究

以Cu Cl2-Fe Cl3混合金属盐水溶液为催化剂,以正己醇为溶剂进行2,3,6-三甲基苯酚(TMP)多相氧化反应。通过副产物2,2',3,3',5,5'-六甲基-4,4'-联苯二酚(IP)和中间产物4-氯-2,3,6-三甲基苯酚(Cl TMP)生成情况推测Cu Cl2和Fe Cl3催化反应网络。研究结果表明副产物IP主要在反应初始阶段生成,Cl?通过促进中间产物Cl TMP生成进而抑制副反应。反应温度为358.15 K,Cu Cl2使用量7.57%(mol),Fe Cl3使用量3.78%(mol),反应进行8 h,目的产物即2,3,5-三甲基-1,4-对苯醌(TMQ)收率为80.66%。

2,3,6-三甲基苯酚气-液-液氧化反应与传质过程

对2,3,6-三甲基苯酚(TMP)的气-液-液纯氧常压三相氧化反应与传质过程进行了研究。该反应为液膜传质控制的快速反应,氧气消耗速率对原料TMP为1级。在液膜控制条件下探讨了水相体积分数(ε)、搅拌转速(n)、搅拌桨直径(d)和通气量(V)对反应的影响。结果表明,体系在ε达到0.58后产生相变,相变后液相体积传质系数随ε变化趋势发生改变,液相体积传质系数(kL(O2)a)随n、d、V的增加而增大。综合考虑上述因素对kL(O2)a的影响,得到了液相体积传质系数的量纲一关联式,根据关联式计算得到的液相体积传质系数值与实验值接近,平均相对偏差为4.53%,表明关联式拟合效果较好。

2,3,6-三甲基苯酚一步氧化制备2,3,5-三甲基-1,4-苯醌研究进展

2,3,6-三甲基苯酚一步氧化制备2,3,5-三甲基-1,4-苯醌相对于传统的磺化-氧化法具有产品收率高、过程简单、条件温和以及环境友好等特点。本文针对2,3,6-三甲基苯酚一步氧化制备2,3,5-三甲基-1,4-苯醌的均相催化氧化和非均相催化氧化工艺进行了综述,对两种工艺的发展过程及研究现状进行了评价及总结。详细讨论了不同方法和路线在催化活性、选择性以及产品分离和催化剂回收等方面的优缺点,简要分析并总结了2,3,6-三甲基苯酚一步氧化研究的发展规律和最新动态,展望了以非均相催化反应机制为重点的微观机理研究和以提高催化剂循环稳定性、降低制备成本为重点的工业化探索两个潜在的发展方向。

2,3,6-三甲基苯酚固液萃取洗涤的理论与实验研究

由于2,3,6-三甲基苯酚与其同系物的理化性质十分接近,高纯度2,3,6-三甲基苯酚的获取十分困难。文中采用COSMO-RS计算快速预筛选分离溶剂并初步探讨了分离机理。由计算结果可知:二甲基亚砜、甲醇、乙腈等氢键受体溶剂的选择性分配能力较高,且甲基酚主要依靠其极性及与溶剂的氢键作用的差异实现分离,与后续实验结果相符并减少了实验工作量。以乙腈为洗涤溶剂,用量为0.250 8 g/g原料,在20℃下,经单级固液萃取洗涤,固相产品中2,3,6-三甲基苯酚的质量分数由原料中的97.51%提高到98.49%,2,3,6-三甲基苯酚的收率为71.14%。多级固液萃取洗涤中,随着洗涤级数的增加,两相产品的纯度逐渐升高,而固相产品的总收率逐渐降低。

Co(Salphen)线型聚合物用于催化2,3,6-三甲基苯酚氧化

以含溴的Co(Salphen) (双水杨醛缩邻苯二胺合钴)和1,4-苯二硼酸通过Suzuki偶联合成了一种含有Co(Salphen)的线型聚合物,其分子量通过凝胶渗透色谱测定,该聚合物用于催化2,3,6-三甲基苯酚氧化,24 h 2,3,6-三甲基苯酚的转化率可以达到99%,且该催化剂可以循环使用3次无明显的转化率和选择性下降。

3-甲基-6-叔丁基苯酚的合成

对3 甲基 6 叔丁基苯酚的合成工艺进行了研究。合成工艺分为两步,第1步:以浓硫酸为催化剂,n(间甲酚)∶n(异丁烯)=1 00∶0 95,催化剂的用量为间甲酚总质量的2 0%,反应温度为80℃,常压,反应时间为3h。反应结束后用w(NaOH)=20%水溶液处理,将有机相在0 001MPa下蒸馏,收集120～123℃的馏分即为3 甲基 6 叔丁基苯酚,收率为78%(以间甲酚计)。第2步:将分出3 甲基 6 叔丁基苯酚后剩余的釜底液进行烷基转移反应,按m(间甲酚)∶m(釜底液)=1∶2,不通入异丁烯,其他条件和后处理方法同第1步反应,得到3 甲基 6 叔丁基苯酚。釜底液的一次回收利用率达到70%,3 甲基 6 叔丁基苯酚的总收率达到93 4%。

V_2O_5催化烷基化合成2,3,5-三甲基苯酚的研究

制备并考察了甲醇烷基化法合成2,3,5-三甲基苯酚系列固体酸催化剂,筛选出烷基化反应适宜的催化剂,对催化剂载体进行了扩孔实验,并进行了烷基化反应工艺条件的优化研究。筛选出的催化剂以V2O5为主催化剂,Cr2O3为助催化荆,γ-Al2O3为载体。实验结果表明,载体的孔结构对产物的选择性有明显的影响;最优工艺条件:反应温度350℃、液态空速0.29 h-1、n(3,5-二甲基苯酚)/n(甲醇)/n(水)=1/2/1;原料3,5-二甲基苯酚的转化率达95.89％,目的产物2,3,5-三甲基苯酚的收率为70.92％。

不同基质共代谢降解2,4,6-三硝基苯酚的研究

以葡萄糖、可溶性淀粉、乙酸钠和苯酚作为共基质,通过35℃恒温生化培养箱缺氧驯化污泥,间歇恒温振荡试验研究了在不同共代谢基质条件下,2,4,6-三硝基苯酚(TNP)的缺氧降解性能。结果表明,经过驯化的微生物加入葡萄糖和苯酚作为碳源,在TNP∶苯酚∶葡萄糖为10∶3∶100的比例下,TNP生物降解率可以从不加碳源时的31.2%提高到86.6%;不同共基质条件下TNP的降解均符合一级反应动力学方程,反应速率常数大小依次是K苯酚<K葡萄糖<K葡萄糖+苯酚,其中葡萄糖和苯酚同时作为共基质时TNP降解速率常数最大为0.019 h-1。

活性炭负载CuO光催化氧化2,3,5-三甲基苯酚到2,3,5-三甲基苯醌

采用浸渍法制备CuO含量为0.5％ ～3.0％的活性炭负载CuO催化剂,研究其在常温常压可见光条件下H2O2（30％）选择性光氧化2,3,5-三甲基苯酚.结果表明,在乙腈作溶剂时,2,3,5-三甲基苯酚能够选择性的生成2,3,5-三甲基苯醌.

三甲基杯[6]芳烃固相微萃取-气相色谱法测定土壤中的多环芳烃

采用溶胶-凝胶方法制备了三甲基杯[6]芳烃／羟基硅油（C[6]／OH—TSO）固相微萃取（SPME）探头，通过与气相色谱-氢火焰（GC—FID）联用测定了土壤中的多环芳烃（PAHs）。考察了影响萃取效率的因素如时间、温度和盐浓度等，比较了杯[6]芳烃探头和杯[4]芳烃探头以及商用PDMS探头对PAHs的萃取效果。结果表明：杯[6]芳烃SPME探头具有耐高温（380℃）、使用寿命长（7200次）等特点，对样品中PAHs的萃取效果明显优于其它探头。本方法检出限低（0．008—0．440mg／L），重现性好（RSD〈7％），线性范围宽（3个数量级）。回收率在70．20％～105．1％之间。

新型树形化合物1,3,5-三-[7-(7-甲基-2,2-二-(2,2-二羟甲基-3-羟基丙氧基羰基)-6,8-二氧杂螺[3.5]-壬基)]苯的合成

以丙酮和甲酸乙酯为原料,在醇钠的作用下合成了1,3,5-三乙酰基苯(1).1与二溴新戊二醇在酸的作用下发生缩酮化反应,制成1,3,5-三-(1-甲基-2,6-二氧杂-4,4-二溴甲基环己基)苯(2).2与5,5-二甲基-4,6-二氧杂-1,3-环己二酮在乙醇钠的作用下合成了1,3,5-三-[7-(7-甲基-2,2-二-乙氧羰基-6,8-二氧杂螺[3.5]-壬基)]苯(3).将3在氯仿中与季戊四醇进行酯交换反应得到产物1,3,5-三-[7-(7-甲基-2,2-二-(2,2-二羟甲基-3-羟基丙氧基羰基)-6,8-二氧杂螺[3.5]-壬基)]苯(4).收率为47.7%.标题化合物及中间产物使用IR,1H NMR和MS或元素分析进行了表征.

3-取代苄基-6-三氟甲基嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮衍生物的合成及其除草活性的研究

为了进一步研究3-取代苄基-6-三氟甲基嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮衍生物的除草活性,以期发现更高活性化合物,合成了16个未见文献报道的3-取代苄基-6-三氟甲基嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮衍生物,其结构均经过1HNMR,IR和元素分析确证.生测结果表明,嘧啶环1-位取代基的变化,不仅影响化合物的抑制活性与选择性,可能还改变了化合物的作用方式.定量的结构与活性关系研究表明,当作用对象为油菜时,化合物的活性可能主要与取代基R的摩尔分子折射常数有关;当作用对象为稗草时,化合物的活性可能主要与取代基R的电性参数有关.1-位为氢时,有利于对油菜生长的抑制;1-位为甲基时,有利于对稗草生长的抑制.