硫化零价铁-微生物复合吸附剂对磷酸三(2-氯乙基)酯的吸附-降解机制

氯代有机磷阻燃剂(chlorinated organophosphate flame retardants,Cl-OPFRs)已在环境中被广泛检出,由于其稳定、易迁移及具有生物毒性,因此已成为不可忽视的新兴有机污染物。本文选择环境中检出率较高的磷酸三(2-氯乙基)酯[tris(2-chloroethyl)phosphate,TCEP]为研究对象,以硫化零价铁(S/ZVI)和TCEP耐受降解菌(缓生新鞘氨醇菌,Novosphingobium tardaugens,N_(1))为研究材料,制备S/ZVI-微生物复合吸附剂(S/ZVI-N_(1)),并对其去除TCEP的性能和降解途径进行探究。结果显示,S/ZVI-N_(1)对TCEP的去除符合准一级动力学方程和Langmuir模型,表明该过程主要为单分子层的物理吸附作用,且根据准二级动力学方程的相关系数可知,在反应过程中同样存在化学吸附过程,S/ZVI-N_(1)作用于TCEP 12h,去除率达58.9%,显著高于仅依靠Novosphingobium tardaugens的去除率(32.9%)和仅依靠S/ZVI的去除率(31.2%)。产物分析表明,S/ZVI-N_(1)作用下TCEP较单独零价铁(zero-valent iron,ZVI)作用下降解更彻底,证明复合吸附剂中S/ZVI和Novosphingobium tardaugens之间存在协同作用,其最佳的反应条件为pH 5~7和30~35℃。微观分析显示,微生物和S/ZVI均参与了TCEP的降解。通过产物分析推导,S/ZVI-N_(1)对TCEP主要有2条降解途径,分别为S/ZVI主导的C—Cl键断裂和Novosphingobium tardaugens主导的O—P键断裂,最终生成磷酸三乙酯(triethyl phosphate,TEP)和磷酸(H_(3)PO_(4))。

C_(60)丙二酸二(2,4,6-三硝基苯乙基)酯马来酸聚合物铅盐的合成

以TNT和甲醛为原料,首先得到2,4,6-三硝基苯乙醇(TNPE),TNPE和丙二酰氯经酯化反应合成得到丙二酸二(2,4,6-三硝基苯乙基)酯(TNPEM),TNPEM与C60通过Bingel反应制备了C60丙二酸二(2,4,6-三硝基苯乙基)酯(FTNPEM)。FTNPEM再与马来酸和硝酸铅通过共聚合成盐反应得到含能的C60丙二酸二(2,4,6-三硝基苯乙基)酯马来酸聚合物铅盐5。采用FT-IR、UV-Vis、GPC、XPS、XRD等表征方法对聚合物及其铅盐的结构进行了分析。利用差热分析法(DTA)和热重分析法(TGA)对聚合物铅盐5的热稳定性及其对RDX的热分解催化作用进行了研究。结果表明,在空气气氛下,聚合物铅盐5初始分解峰值温度为239℃,表明产物热稳定性良好。对RDX热分解催化作用研究结果表明,聚合物铅盐5能加速RDX的分解,并使RDX分解峰温降低6℃。

O,O'-二乙基6-(4-甲基苯基)-1E,3E,5E-己三烯基膦酸酯的合成与晶体结构(英文)

通过X-单晶衍射确定了标题化合物C17H23O3P(Mr=306.32)的结构.该单晶属于三斜晶系,P1-空间群,a=9.852(1),b=9.887(1),c=19.949(3) ,α=83.161(4),β=87.012(3),γ=66.085(3)°,V=1763.7(4) 3,Z=4,Dc=1.154g/cm3,F(000)=656,μ=0.163mm-1,最终反射点的R=0.0785,ωR=0.1854(I>2σ( )).X-单晶衍射表明标题化合物的三个碳碳双键为全反式构型.

3-O-烯丙基-6-O-乙酰基-2,4-二-O-苯甲酰基-α-D-葡萄吡喃糖基三氯乙酰亚氨酯的合成

以3-O烯丙基葡萄糖1为原料,设计合成了尚未见报道的3-O烯丙基6-O乙酰基2,4二O苯甲酰基αD葡萄糖三氯乙酰亚氨酯7.其组成和结构已由元素分析、IR、1HNMR和13CNMR表征.

分散液-液微萃取与气相色谱-质谱联用分析环境水样中痕量的2,4-二硝基甲苯和磷酸三(2-氯乙基)酯

建立了分散液-液微萃取与气相色谱-质谱联用同时测定环境水样中痕量2,4-二硝基甲苯和磷酸三(2-氯乙基)酯的新方法。对影响萃取效率的因素进行了详细的考察和优化,确定采用的最佳萃取条件为:将0.8 mL乙醇和60μL氯仿的混合溶液快速注入5.0 mL的样品溶液中,振动混匀120 s后,离心分离,吸取沉积在试管底部的氯仿相直接进样分析。该方法对磷酸三(2-氯乙基)酯和2,4-二硝基甲苯的检出限(信噪比为3)分别为0.01和0.04μg/L,富集倍数分别为96.6和127.5;两种物质的线性范围达3到4个数量级;日内和日间测定的相对标准偏差(RSDs,n=6)分别为8.6%～11.5%和8.9%～12.0%。将该方法用于环境水样中2,4-二硝基甲苯和磷酸三(2-氯乙基)酯的分析,其加标回收率为102.1%～110.9%。方法具有操作简单、方便快速、灵敏度高、无交叉污染和环境友好等优点。

(5R,6S)-2-苯乙烯基-6-[(1R)-叔丁基二甲基硅氧乙基]-青霉烯-3-羧酸对硝基苄酯的合成

以(3R,4R)-3-[(1R)-叔丁基二甲基硅氧乙基]-乙酰氧基氮杂环丁-2-酮(4AA)为原料,经酰基取代、酰化、Wittig反应,合成了新化合物(5R,6S)-2-苯乙烯基-6-[(1R)-叔丁基二甲基硅氧乙基]-青霉烯-3-羧酸对硝基苄酯(6)。中间体和产物经1HNMR、IR、质谱表征。

2-乙酰基-6-三甲基硅基苯基三氟甲磺酸酯的合成

以2-三甲基硅基苯酚为原料,经甲酰化、酯化、亲核加成和氧化反应首次合成了3-乙酰基苯炔的前体——2-乙酰基-6-三甲基硅基苯基三氟甲磺酸酯,总收率35%,其结构经1H NMR和13C NMR确证。

混合模式吸附剂固相萃取-气相色谱-质谱法测定皮革中的磷酸三(2-氯乙基)酯

磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP）是一种皮革生产中常用的加工助剂，其具有致癌、神经毒性和生殖毒性，被欧洲化学品管理局列入禁用的第二批授权物质清单。由于皮革产品基质复杂，采用常用的固相萃取（ SPE）方法提取对TCEP的回收率不高。Silica-WCX是一种自制的含有羧基与烷基的新型混合模式吸附剂。研究表明，通过在酸性条件下使其羧基保持质子化状态，能有效增强 Silica-WCX 对极性化合物 TCEP 的萃取性能，使 TCEP 的回收率得到明显提高。本文以 Silica-WCX为 SPE材料，建立了测定皮革中 TCEP的 SPE-GC-MS方法。该方法的线性范围为0.10-100.0μg/L，定量限（ S/N＝10）为44.46 ng/kg，不同添加水平下 TCEP的平均回收率在91.45％-99.98％之间，相对标准偏差（ RSD）在4.33％~5.97％之间。该方法简便快捷，灵敏度高，定量限低于欧盟《化学品的注册、评估、授权和限制》（ registration，evaluation，authorization and restriction of chemicals，REACH）法规的限量要求，适用于皮革及其制品中 TCEP的测定。

微波辅助萃取-GC-MS法测定玩具中磷酸三(2-氯乙基)酯

建立了微波辅助萃取-气相色谱-质谱法（GC-MS）测定玩具中磷酸三（2-氯乙基）酯含量的分析方法。考察了6种不同萃取溶剂对磷酸三（2-氯乙基）酯的萃取效率,选择乙酸乙酯为萃取溶剂,考察了微波辅助萃取温度与时间对萃取效果的影响,选择了最佳的微波辅助萃取条件。萃取液经浓缩后,用气相色谱-质谱仪进行选择离子监测模式下的定性及定量分析。结果表明,该方法的检出限为0.02 mg/kg,样品的加标回收率为93.6%~98.2%,相对标准偏差〈4.8%。该方法具有快速、方便、灵敏度高、定性准确等优点,适用于玩具中有机磷阻燃剂磷酸三（2-氯乙基）酯含量的快速测定。

臭氧/紫外光协同处理水中磷酸三(2-氯乙基)酯的研究

本文考察臭氧/紫外光(O3/UV)协同处理较难降解的氯代有机磷酸酯阻燃剂磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)。探究了反应时间、pH、TCEP初始浓度、不同臭氧浓度等对处理效果的影响。研究表明,O3/UV协同作用对溶液中的TCEP有很好的降解效果。当TCEP浓度为143 mg/L,臭氧浓度为33.12 mg/min,溶液pH为7时,在60 min的反应时间内,TCEP中的有机氯和有机磷基本转化为Cl-、PO43-,转化后的离子浓度可分别达到53 mg/L、47 mg/L,而溶液中的TOC由34.98 mg/L降解到小于1 mg/L。

紫外-过硫酸盐工艺去除水中磷酸三(2-氯乙基)酯的动力学原理及其降解产物

研究了紫外-过硫酸盐(UV/PS)工艺降解磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)的动力学原理和降解产物。结果表明,当[TCEP]_0=3.0μmol/L、pH值=7.0、温度为25±2℃、[S_2O_8^(2-)]_0=150μmol/L时,254 nm UV/PS工艺对TCEP去除速率常数k_(obs)为0.1240min^(-1)。在以上研究条件下,采用高分辨质谱检测到3种有机降解产物,分子式分别为C_4H_9Cl_2O_4P、C_6H_(13)Cl_2O_5P和C_2H_6ClO_4P。中性和酸性条件对反应影响不大,但强碱性条件不利于降解。NO_3^-、Cl^-对反应有所影响,腐植酸对反应的影响较大。

皮革中阻燃剂磷酸三(2-氯乙基)酯的气相色谱-质谱法测定

以丙酮为萃取溶剂，建立了超声波辅助萃取、气相色谱-质谱法（GC—MS）测定皮革中阻燃剂磷酸三（2-氯乙基）酯含量的方法。考察了6种不同萃取溶剂对磷酸三（2-氯乙基）酯的萃取效率，选择了丙酮为最佳萃取溶剂，考察了超声波辅助萃取温度与时间对萃取效果的影响，确定了最佳的超声波辅助萃取条件。萃取液经浓缩后，用气相色谱-质谱仪进行的定性及定量分析。结果表明：该方法的检出限为0．04mg／kg，样品的加标回收率在86．5％～96．8％之间，重复测量结果之间的相对标准偏差小于4．4％。该方法简便快速、灵敏度高、重复性好，可用于皮革制品中磷酸三（2-氯乙基）酯的检测。

基于三(2-羧乙基)异氰尿酸酯与稀土金属的配合物合成、晶体结构及性质

以合成新颖结构的荧光材料为目标,基于三(2-羧乙基)异氰尿酸酯(简称H_3tci)基础单元与稀土金属,在水热170℃条件下合成了一系列新颖的具有相同构型的配位聚合物,即{[Ln(tci)(H_2O)_2]·2H_2O}_n(Ln=Dy(1)、Eu(2)、Gd(3)、La(4)、Nd(5)、Sm(6)).通过X射线单晶衍射仪、FTIR、PXRD、TGA、荧光等,对聚合物的结构及性能进行了表征.结构分析表明:配合物为二维平面结构,在氢键作用下形成了三维网状结构,热稳定性能好,且配合物1、2、5、6具有良好的荧光性能.

TiSiW_(12)O_(40)/TiO_2催化合成磷酸三-(β-氯乙基)酯

The synthesis of tri(β-chloroethyl)phosphate(TCEP) from ethylene oxide and phosphorus oxychloride catalyzed by a solid super acid TiSiW 12O 40/TiO 2 has been studied. The optimun reactions conditions are: molar ratio of ethylene oxide to phosphorous oxychloride=3.10∶1.00, catalyst amount 1.5%, 5 h and 30～45 ℃.

2种ω-1H-1,2,4-三氮唑基-2,4-二氯苯乙酮肟羧酸酯的合成及生物活性

以 2 ,4 二氯苯乙酮为原料 ,经溴化得ω 溴 2 ,4 二氯苯乙酮 ,该化合物在以三乙胺做缚酸剂 ,温度 0℃的条件下与 1H 1,2 ,4 三氮唑反应 5h ,所得产物ω 1H 1,2 ,4 三氮唑基 2 ,4 二氯苯乙酮与盐酸羟胺在添加吡啶 ,加热回流条件下反应 4 5h ,得到的酮肟分别与乙酰氯、苯甲酰氯在以三乙胺做缚酸剂 ,常温条件下反应 12h ,合成了目标产物ω 1H 1,2 ,4 三氮唑基 2 ,4 二氯苯乙酮肟乙酸酯与ω 1H 1,2 ,4 三氮唑基 2 ,4 二氯苯乙酮肟苯甲酸酯两种肟羧酸酯 ,总收率分别为 32 4 %与 34 8%,化合物的结构经元素分析、气质联用及核磁共振所证实。对目标产物进行了初步的杀菌、杀虫与除草活性测定 ,结果表明 ,ω 1H 1,2 ,4 三氮唑基 2 ,4 二氯苯乙酮肟苯甲酸酯对粘虫 (Mythimnaseparata)具有杀虫活性。

(S)-5-羟基-7-三甲硅基-6-炔庚酸甲酯的合成研究

以戊二酸酐(1)为起始原料,与双(三甲基甲硅烷基)乙炔反应得5-酮-7-三甲硅基-6-炔庚酸(6);6与甲醇发生酯化反应得5-酮-7-三甲硅基-6-炔庚酸甲酯(4);4经新型Noyori试剂7还原制得(S)-5-羟基-7-三甲硅基-6-炔庚酸甲酯(5),关键中间体与产物的结构经1H NMR和MS分析确证。7用量为5%(n/n)时,e.e值达98%,总收率64%。

磷酸三(2-丁氧基乙基)酯及其代谢产物在大鼠体内的排泄动力学研究

磷酸三(2-丁氧基乙基)酯(tris(2-butoxyethyl)phosphate,TBOEP)作为一种新污染物在环境中已广泛被检出,但当前关于TBOEP的毒代动力学研究仍较为缺乏。为此,本研究旨在探索TBOEP及其代谢物在雄性SD大鼠体内的代谢及排泄规律。本研究将健康成年雄性SD大鼠经口单剂量给予750 mg·kg^(-1) TBOEP后,收集0~24 h、24~48 h、48~72 h、72~96 h、96~120 h、120~144 h和144~168 h不同时间段尿液和粪便样本,采用液相色谱-质谱联用仪测定TBOEP及其代谢物的含量。结果表明,染毒后,TBOEP及其代谢物双(丁氧基乙基)磷酸酯(bis(2-butoxyethyl)phosphate,BBOEP)、双(2-丁氧基乙基)-2-羟基乙基磷酸三酯(bis(2-butoxyethyl)-(2-hydroxyethyl)phosphate,BBOEHEP)在所有尿液和粪便样品中检出,双(2-丁氧基乙基)-2-(3-羟丁氧基)乙基磷酸三酯(tris(2-(3-hydroxy)butoxyethyl)phosphate,3-OH-TBOEP)仅在0~24 h粪便样品中检出。染毒后168 h内,TBOEP尿液和粪便累积排泄率为0.004%、0.422%,BBOEP尿液和粪便累积排泄率为0.007%、0.3931%,BBOEHEP尿液和粪便累积排泄率为0.011%、0.0434%,提示TBOEP及其代谢物BBOEP主要通过粪便排泄,而代谢物BBOEHEP通过尿液和粪便排泄。结果表明,BBOEP和BBOEHEP可能是TBOEP在大鼠体内主要的代谢产物。仅有极少部分的TBOEP代谢为3-HO-TBOEP,提示可能存在其他的生物转化过程。研究结果将为阐明TBOEP的毒代动力学规律提供科学依据。

2,3,6-三氨基-5-硝基吡啶的合成与应用

以2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶(DADNP)为原料,选择性还原制得关键中间体2,3,6-三氨基-5-硝基吡啶,同时对其影响因素进行探究,并做稳定性分析.实验表明:以DADNP为底物,水合肼与自制多硫化钠为还原液,回流反应2h,得纯度为99.2%的目标产物,产品收率为58.4%.并将此化合物成功应用于AB型新单体前体4-(N-(2,6-二氨基-5-硝基吡啶3-基)氨基甲酰基)苯甲酸甲酯(ANPCB)的合成(粗品纯度95.12%,收率60.3%)及AB型单体骨架分子4-(5-氨基-6-硝基-1H-吡啶并[2,3-d]咪唑-2-基)苯甲酸甲酯(ANPIB)的探索研究中.所有产物结构经13 C-NMR、MS和FTIR分析表征确认.

磷酸三(2-氯乙基)酯降解菌的降解条件优化研究

采用H-1菌株降解有机磷系阻燃剂磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP),通过单因素试验和正交试验对降解条件进行优化,得到TCEP的最佳生物降解条件:温度为30℃、p H为7.0、培养时间为7 d、TCEP初始浓度为20 mg/L,此条件下TCEP的降解率达到最大,为86.00%。其中,温度对TCEP降解的影响最大,其次是TCEP的初始浓度及p H,培养时间的影响最小。

US/PS体系降解水中磷酸三(2-氯乙基)酯的研究

为研究超声活化过硫酸盐体系(US/PS体系)对磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)的降解效果,该文考察了初始pH、PS浓度、超声功率、反应温度及无机阴离子对降解率的影响。结果表明:US/PS体系能有效降解TCEP,且TCEP降解率随pH的降低而增大,随PS浓度、超声功率及反应温度的增加先升高后降低。最佳条件:初始pH为3、PS浓度为3 mmol/L、超声功率180 W,反应温度25℃时,降解率能达到92.2%。部分无机阴离子对TCEP降解存在抑制作用,程度为CO32->HCO3->NO3-。Cl-浓度低于50 mmol/L时,对体系存在抑制作用,超过50 mmol/L表现为促进作用。