PSE-HPLC法测定食品中叔丁基羟基茴香醚和2,6-二叔丁基羟基甲苯

目的:建立测定食品中抗氧化剂叔丁基羟基茴香醚(BHA)和2,6-二叔丁基羟基甲苯(BHT)加压溶剂萃取-高效液相色谱法(PSE-HPLC法)。方法:采用正交试验对影响PSE萃取效率的温度、压力、萃取溶剂、萃取时间进行优化,联合HPLC进行测定,并确定分别以BHA提取量、BHT提取量以及总量为评价指标的最优条件。结果:PSE-HPLC法测定BHT和BHA的相对标准偏差(RSD)为0.5%～3.1%,并且在1.0～200.0μg/mL范围内色谱峰面积与组分质量浓度均有很好的线性相关性(r≥0.9997),检出限为0.05μg/mL,在最优条件下的回收率为92.60%～97.80%。结论:PSE-HPLC法简便、快速、效率高,方法的重现性、线性相关性以及检出限理想,适用于食品中BHT和BHA含量及两者总量的同时快速检测。

一株耐受2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的副氧化微杆菌基因组学研究

本研究从球等鞭金藻培养液中分离出一种藻际细菌Microbacterium_paraoxydans(副氧化微杆菌),其对2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)胁迫具有一定的耐受性。之后利用基因组学技术分析了副氧化微杆菌的潜在功能。结果表明:(1) 在50 mg/L BHT条件下副氧化微杆菌仍保持生长。(2) 利用基因组学技术,得到35个基因组序列GC且含量为70.38%。(3) COG注释中记录了2908个基因。其中335个碳水化合物的运输和代谢基因。KEGG注释中将副氧化微杆菌的基因功能分成6大类。其中最多的是碳水化合物代谢,注释了214个基因;生物降解和代谢注释了63个基因,包含12个通路,11个均与有机物降解有关。另外,环境信息处理通路中信号转导通路有10个,基因有76个。细胞过程中有关细菌趋化性的基因有7个。(4) KEGG注释了28种与酚类物质相关的生物降解和代谢基因,表明Microbacterium_paraoxydans具有降解和耐受有机污染物的能力,在基因角度解释了其在有机污染物BHT存在下可以生长的原因。(5) 代谢系统中预测到类胡萝卜素基因簇中包含合成类胡萝卜素的首要步骤所需要的crtB基因、idrA_B_C_D。

6-氟-4-羟基-3-氧代-3,4-二氢喹喔啉-1(2 H)-羧酸叔丁酯的合成、晶体结构及抗肿瘤活性研究

喹喔啉类化合物由于具有显著的生物活性而被广泛应用于医药、化工领域,特别是抗癌药物研发领域。本文通过四步反应法首次合成了6-氟-4-羟基-3-氧代-3,4-二氢喹喔啉-1(2 H)-羧酸叔丁酯,经溶液结晶法获得其单晶体。晶体学分析表明,该化合物属单斜晶系,空间群C2/c,晶胞常数a=1.28663(10)nm,b=2.25249(17)nm,c=1.01564(7)nm,Z=8,ρ_(c)=1.359 g·cm^(-3),R=0.0538,R_(w)=0.1406。在B3LYP/6-311+G(2d,p)模式下使用密度泛函理论(DFT)计算了该化合物的最佳结构,与X射线单晶衍射确定的晶体结构基本一致。抗肿瘤活性研究表明其有良好的抗肿瘤作用。此外,通过DFT计算了分子的静电势和前沿分子轨道。

3,5-二叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯合成技术优化研究

研究了2,6-二叔丁基苯酚和丙烯酸甲酯的Michael加成反应机理。考察了不同催化剂配比对该反应体系的影响,确定较优的催化剂配比为KOH与NaOH物质的量比为4,n(M^(+))/n(酚)=3%。在该催化剂配比下,对原料配比、滴加速率、反应压力、反应温度、反应时间等工艺参数进行了系统的研究,得出3,5-二叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯的最优合成工艺参数。该结果可用于指导实际生产中的操作优化。

2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三甲苯常温合成新工艺

以2,6-二叔丁基-4-甲氧甲基苯酚与均三甲苯为原料,在Lewis碱存在下常温合成抗氧剂330。探讨了Lewis碱的种类及用量、反应物配比、反应温度、滴加时间和硫酸用量对反应的影响。结果表明:以85%～96%的硫酸,n(均三甲苯):n(硫酸):n(2,6-二叔丁基-4-甲氧甲基苯酚):n(Lewis碱)=1:4.0:3.5:4.0,2,6-二叔丁基-4-甲氧甲基苯酚滴加时间20 min,反应温度15～30℃,抗氧剂330的产率为86.1%～88.2%。

1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯的常压合成新工艺

以2,6-二叔丁基苯酚、多聚甲醛和均三甲苯为原料,经两步常压反应合成了1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3, 5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(即抗氧剂330)。通过正交设计,分别对两步合成反应的影响因素进行了考察,最优条件为:第一步,以甲醇为溶剂,n(2,6-二叔丁基苯酚):n(多聚甲醛)=1:1.6,反应时间为8 h,以二甲胺水(w=33%)溶液为催化剂,收率可达83.8%;第二步,以二氯甲烷为溶剂,n(均三甲苯):n(3,4-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚)=1:3.9,以H_2SO_4(w=80%)为催化剂,反应时间为1 h,收率可达90.4%。对产物进行了IR、元素分析、熔点及透光率测定,确定产物为目标产物。该工艺所得产物纯度高、成本低、三废少。

3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸-1-膦-2,6,7-三氧双环-[2,2,2]辛基-4-甲酯的合成新工艺

以 3 - (3 ,5 -二叔丁基 - 4-羟基苯基 )丙酸甲酯 (简称 3 ,5 -甲酯 )、亚磷酸三乙酯、季戊四醇为原料 ,二丁基氧化锡为催化剂合成了标题化合物。考查了催化剂、反应温度、反应时间及物料配比等因素的影响 ,实验结果表明 :以 0 .1 mol季戊四醇为准 ,第一步和第二步反应温度分别为 1 1 0～ 1 2 0°C和 1 40°C,催化剂用量为 0 .6 g,反应时间为 5 h,n(季戊四醇 )∶n(亚磷酸三乙酯 )∶n(3 ,5 -甲酯 ) =1∶ 1∶ 1 .1 0 ,在此条件下 ,收率在 95 %以上。通过元素分析、红外光谱分析。

双[2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]羟基铝的制备及表征

以自制的2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酰氯为原料,经磷酸酯化水解、加碱中和成盐以及置换等反应,合成有机磷酸盐类聚丙烯成核剂双[2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]羟基铝。通过红外光谱、热失重分析仪、元素分析和核磁共振等对反应中间体和产物进行表征和成分分析,对比合成产物与中间体2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠的区别。结果表明,产物的特征和结构与双[2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]羟基铝相一致。

6-(3-甲基-2-羟基-3-烯-1-丁基)-3,4-二甲氧基-2,5-二苄氧基甲苯的合成

以辅酶Q0为原料,通过三步主要反应,合成了辅酶Q10的重要中间体6 (3 甲基 2 羟基 3 烯 1 丁基) 3,4 二甲氧基 2,5 二苄氧基甲苯。第1步Friedel Crafts烷基化反应以三氟化硼乙醚络合物为催化剂,收率69 9%。环氧化反应用过氧乙酸〔w(CH3CO3H)=40%〕作氧化剂,得到95 3%的收率。最后采用异丙醇铝进行选择性开环得目标产物(Ⅲ),收率89 9%。总收率达到60%(以辅酶Q0计)。

食品中叔丁基羟基茴香醚(BHA)与2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的测定

采用高效液相色谱法测定食品中叔丁基羟基茴香醚(BHA)和2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的含量。结果表明该方法简便、准确、稳定、可靠,可用于叔丁基羟基茴香醚(BHA)与2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的质量控制。

苯基-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)酯的合成

以苯基丙二酸二乙酯、N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚为主要原料,合成了紫外线吸收剂苯基-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)酯。重点考察了苯基丙二酸二乙酯和N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的酯交换反应、苯基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)酯与4-羟基-3,5-二叔丁基苄基氯的烃基化反应。结果表明,微纳米碳酸钾具有较好的催化作用,产品总收率达到80%。化合物的结构通过1HNMR和13CNMR进行了表征。

气相色谱-串联质谱法测定植物油中抗氧化剂丁基羟基茴香醚、2,6-二叔丁基对甲酚的不确定度评定

依据GB5009.32-2016食品中9种抗氧化剂的测定第三法,气相色谱-串联质谱法对植物油中的抗氧化剂丁基羟基茴香醚(BHA)、2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的含量进行测定,按照CNAS-GL006:2019,对测量结果的各不确定度来源进行分析和评定,从而得出合成不确定度和扩展不确定度。结果显示,试验过程不确定度来源主要为样品称量和标准曲线拟合。在95%(k=2)置信区间下,样品中BHA测量结果可表示为(8.17±0.96)mg/kg,BHT测量结果可表示为(9.11±1.10)mg/kg。

6-羟基-3,4-二氢喹啉-1(2H)-羧酸叔丁基酯的合成研究

以6-羟基喹啉为原料,使用钯碳催化加氢和硼氢化钠还原两种方法合成了6-羟基-1,2,3,4-四氢喹啉化合物,考察反应温度与碱性条件对6-羟基-3,4-二氢喹啉-1(2H)-羧酸叔丁基酯合成收率的影响,10℃反应温度下,以碳酸氢钠作碱是合成的最佳反应条件。

β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯的合成研究

以β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯为原料,通过水解反应和酰氯合成反应合成了抗氧剂中间体β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯。对酰氯合成条件进行了研究,得出优惠反应条件为:以氯仿作溶剂、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸0.02mol、二氯亚砜0.054mol、反应温度50℃、反应时间5h,优惠条件下产品的收率为98.9%。

2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酰氯的合成与表征

以2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯)酚为原料,三乙胺作为溶剂与缚酸剂,合成聚丙烯成核剂2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酰钠(NA-11)的中间体2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酰氯。主要讨论了反应条件、三氯氧磷(POCl3)的滴加温度、反应温度、以及反应时间对收率的影响。结果表明:当POCl3滴加温度为5℃、反应温度为40℃、反应2 h下收率为85.16%,产品质量较好。重结晶溶剂选择乙腈。对产物进行了IR、TGA、1H NMR与MS表征。结果表明:产物结构与2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酰氯相一致。

3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的合成

以 2 ,6 -二叔丁基 - 4 -甲基苯酚为原料 ,在乙酸溶液中与溴反应形成 3,5 -二叔丁基 - 4 -羟基苯甲醛 ,然后经 Jones氧化得到 3,5 -二叔丁基 - 4 -羟基苯甲酸 ,总收率 6 3.7%。

生物催化法合成6-氰基-(3R,5R)-二羟基己酸叔丁酯

利用E.coli BL21/pCDFDuet-gdh-cr-X共表达全细胞催化6-氰基-(5R)-羟基-3-羰基己酸叔丁酯不对称还原合成6-氰基-(3R,5R)-二羟基己酸叔丁酯。结果表明:在菌体用量4.85 g/L、葡萄糖与底物质量浓度比为1∶1、温度28℃、pH 7.0条件下,80.0 g/L 6-氰基-(5R)-羟基-3-羰基己酸叔丁酯生物还原2 h后,底物转化率可达99.0%,产物d.e.值大于99.5%。在考察范围内,NADP+用量对催化效率无显著作用。

2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)制备及表征

以2,4-二叔丁基苯酚和甲醛为原料,通过乳液缩聚的方法合成2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)。采用单因素实验设计方法,分别研究甲醛用量、甲醛加入方式、催化剂用量、乳化剂用量、反应时间、反应温度对产物理论转化率的影响,确定其最优的合成工艺条件为2,4-二叔丁基苯酚0.05 mol,去离子水50 mL,甲醛7mL,乳化剂0.2 g(0.000 87 mol),硫酸0.25 mL,温度70℃,氮气保护,强力搅拌作用,此时产率达98%、纯度达97%。通过红外吸收光谱、核磁共振谱、示差扫描量热分析和热失重分析等对合成产物进行结构和物性参数分析和测定。结果表明:该工艺条件下得到的产物为2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚),IR谱图上2 957、3532、1 394、1 362 cm-1处为其特征官能团吸收峰,1H-NMR或13C-NMR在3.979 6或29.042 5～34.775 1的化学位移峰表明,甲醛与酚成功缩合,实现桥联;通过DSC和TG测得,产物的熔点和分解温度分别为150℃和202.47℃,与目标产物一致。

光稳定剂3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸-2,4-二叔丁基苯基酯的合成

研究了以3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸和2,4-二叔丁基苯酚为原料,SOCl2为酰化试剂,一锅法合成光稳定剂3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸-2,4-二叔丁基苯基酯的工艺.通过实验考察了投料比、温度及酰化试剂用量对反应的影响,确定了较佳的工艺条件:3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸与2,4-二叔丁基苯酚的物质的量比为1∶1.1;酰化剂SOCl2与3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸的物质的量比为1.2∶1;反应温度为70℃;反应时间为11 h.还考察了结晶溶剂的种类、用量和温度对产品质量和收率的影响,得到了较佳的结晶工艺条件:V(正丁醇)/m(初产物)为1.4 m L/g;结晶温度为25℃.产品总收率可达83.0%.

顶空富集-气相色谱-质谱联用法测定聚醚中3,5-二新丁基-4-羟基-甲苯

采用气相色谱与质谱联用法测定了聚醚中3,5-二新丁基-4-羟基-甲苯(BHT),并采用顶空富集方法,与溶剂萃取富集法比较,此文中提出的顶空分离法具有不需用大量萃取溶剂,简化了操作步骤,加快了分析速度等优点,而所测得的结果与溶剂萃取法相一致。