缩合试剂2-氯-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪的合成与应用

2-氯-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪(CDMT)是商品化的常用于羧酸的活化和酰胺合成的缩合试剂。CDMT制备简单,成本低廉,活性高,适合工业化生产使用。CDMT与羧酸在有机碱N-甲基吗啉(NMM)作用下生成活性脂。本文对2-氯-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪的合成方法,和其在酰胺,肽,脂,酸酐,醛,酮,芳香酮,炔酮,芳基偶联物,3,5-二取代1,2,4-恶二唑合成中的应用进行了综述。

2-(4,6-二甲氧基)嘧啶乙腈的合成研究

由4,6-二甲氧基-2-氯嘧啶与氰乙酸叔丁酯反应制备了2-氰基-2-(4,6-二甲氧基嘧啶基)乙酸叔丁酯,而后在对甲苯磺酸催化作用下,由2-氰基-2-(4,6-二甲氧基嘧啶基)乙酸叔丁酯脱羧制备了标题化合物。着重考察了不同反应时间、反应温度及物质的量比对目标产物产率的影响。较佳的合成条件为:n(对甲苯磺酸)∶n[2-氰基-2-(4,6-二甲氧基嘧啶基)乙酸叔丁酯]=0.08∶1,反应时间2 h,反应温度100℃,产物收率可达90%以上。化合物结构经IR1、HNMR1、3CNMR、MS进行了表征。

2-氯-4,6-二甲氧基嘧啶的合成

通过4步反应,合成了一种新型嘧啶类化合物。所得产物经质谱分析和元素分析,为2-氯-4,6-二甲氧基嘧啶。经过多次试验,总收率达78.6%。此产物的合成为农药的发展提供了新的思路。

嘧啶水杨酸类除草剂中间体2-氯-4,6-二甲氧基嘧啶的合成研究进展

综述了国内外近年来农药中间体2-氯-4,6-二甲氧基嘧啶的合成研究进展.介绍了以丙二睛、硝酸胍与丙二酸二乙酯为原料的合成工艺路线和研究水平.分析比较了各种合成方法的优缺点,展望了合成2-氯-4,6-二甲氧基嘧啶的工业化发展前景.

2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶的低温热容和热力学性质研究

通过精密自动绝热量热计测定了自行合成并提纯的 2 氨基 4,6 二甲氧基嘧啶在 78～ 3 94K温区的摩尔热容 .实验结果表明 ,该化合物有一个固 -液熔化相变 ,其熔化温度、摩尔熔化焓以及摩尔熔化熵分别为 :(3 70 .97± 0 0 2 )K ,(2 985 3 91± 9 2 5 )J·mol-1和 (80 45± 0 0 3 )J·mol-1·K-1.通过分步熔化法得到样品的纯度为 0 9984(摩尔分数 )和绝对纯样品的熔点为 3 71 0 3 1K .在热容测量的基础上计算出了该物质每隔 5K的热力学函数值 .用DSC技术对其固 -液熔化过程作了进一步研究 。

4,6-二甲氧基-2-[甲氧脲基硫代脲基]嘧啶的合成、晶体结构和理论计算

利用2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶在干燥条件下与硫氰酸钾、氯甲酸甲酯在乙酸乙酯溶液中反应制得4-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-3-硫代脲酸甲酯,在二甲基甲酰胺溶液中培养出单晶,通过X射线单晶结构分析法测定分子结构和晶体结构,晶体属单斜晶系,空间群为C2/m,晶胞参数为:a=1.6672(3)nm,b=0.66383(12)nm,c=1.1617(2)nm,β=109.275(2)°,V=1.2136(4)nm3,Dc=1.490g/cm3,μ=0.281mm-1,F(000)=568,Z=4,R1=0.0341,wR2=0.1042.运用Gaussian03程序,在6-311G的基组水平上,用HF,MP2以及B3LYP三种计算方法对标题化合物进行了几何全优化,并对其成键情况及自然键轨道(NBO)进行了分析.

4-[2-(4,6-二甲氧基-2-嘧啶氧基)苄胺基]苯甲酸正丙酯的合成和晶体结构

2-甲砜基-4,6二甲氧基嘧啶和N-(4-丙氧羰基苯基)-2-羟基苄胺在四氢呋喃溶液中反应, 生成标题化合物4-[2-(4,6-二甲氧基-2-嘧啶氧基)苄胺基]苯甲酸正丙酯,并测定了其晶体结构。该化合物分子式为C23H25N3O5,晶体属单斜晶系,空间群为P2/n,晶胞参数为a = 14.8504(8),b = 9.4420(4),c = 16.3129(9) 牛 = 104.881(1)埃琕 = 2210.6(2) 3,Z = 4,Dc = 1.272 g/cm3,F(000) = 896.00,(MoK? = 0.91 cm-1,R = 0.051,wR = 0.118,获得19761衍射数据,其中独立衍射点5004个。经元素分析、IR、MS和HNMR等对化合物的结构进行了表征。在分子结构中,各有3个不同的共轭平面。嘧啶环和苯环(C(7) C(12)),及苯环(C(14) C(19))的夹角分别为99.18 , 164.15埃?个苯环之间的夹角为94.93啊;衔锍世啻焦瓜蟆?

4,6-二甲氧基-2-嘧啶重氮氨基偶氮苯的合成及其与汞(Ⅱ)的显色反应

合成了4，6-二甲氧基-2-嘧啶重氮氨基偶氮苯（DMPDAA），并研究了它与汞（Ⅱ）的显色反应。结果表明，在TritonX-100存在下，于pH10．5Na2B4O7-NaOH缓冲体系中，Hg（Ⅱ）与4，6-二甲氧基-2-嘧啶重氮氨基偶氮苯形成1：4的红色配合物，其最大吸收波长位于522nm，表观摩尔吸光系数为1．52×10^5L·mol^-1·cm^-1。Hg（Ⅱ）在0—0．80μg／mL范围内符合比尔定律。方法已用于水样中汞的测定。

4,6-二甲氧基-2-嘧啶重氮氨基偶氮苯的合成及其与铜(Ⅱ)的显色反应

合成了一种新型的杂环类三氮烯显色剂，并研究了其与铜（Ⅱ）的显色反应。实验表明，在Triton X-100存在下的碱性介质中，该试剂与铜（Ⅱ）形成4：1的红色配合物，其最大吸收波长位于540nm处，表观摩尔吸光系数为2．48×10^5L·mol^-1·cm^-1，铜含量在0～12μg／25mL范围内遵守比尔定律。

2-氨基-4-氯-6-甲氧基嘧啶的合成

以硝酸胍和丙二酸二乙酯为起始原料 ,经环合、氯化、水解、甲氧基化 ,合成了 2 -氨基 - 4-氯 - 6 -甲氧基嘧啶 .其收率达到 70 % ,其结构经 IR测试确定 .目标化合物 2 -氨基 - 4-氯 - 6

钨酸钠催化过氧化氢合成4,6-二甲氧基-2-甲磺酰基嘧啶

以30%(质量分数)的双氧水为氧化剂,钨酸钠与含O的双齿有机配体(草酸)形成的络合物为催化剂,在无有机溶剂、无相转移剂的条件下,研究了4,6-二甲氧基-2-甲巯基嘧啶(d)催化氧化合成4,6-二甲氧基-2-甲磺酰基嘧啶(e)的反应。实验表明,用草酸为配体,当原料DMCP(d)用量为100mmol时,较佳反应条件为钨酸钠∶草酸∶4,6-二甲氧基-2-甲巯基嘧啶的物质的量比为3.0∶5.0∶100,30%(质量分数)双氧水的体积为35mL,在65～70℃下反应6h,可制得的4,6-二甲氧基-2-甲磺酰基嘧啶。并通过HPLC,IR和1H-NMR对目标产品进行了分析。以4,6-二甲氧基-2-甲巯基嘧啶计,氧化收率>88%,目标产品HPLC纯度大于99%。

2-甲基磺酰-4,6-二甲氧基嘧啶的合成及应用

以硫脲和丙二酸二乙酯为初始原料合成2甲基磺酰4,6二甲氧基嘧啶,总收率为62.3%(以硫脲为基准),其合成路线新颖、简便。2甲基磺酰4,6二甲氧基嘧啶是农药合成的重要中间体,特别在绿色农药新品种2嘧啶氧基N芳基苄胺衍生物的合成中。

(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯的合成工艺改进

以3-(α-甲氧基)亚甲基苯并呋喃-2-(3H)-酮为原料,经3步反应合成了杀菌剂嘧菌酯的重要中间体——(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯(4),总收率61%。4的结构经NMR表征。

2-氯-4，6-二甲氧基嘧啶的合成

以丙二腈、甲醇、单氰氨等为主要原料合成了2-氯-4,6-二甲氧基嘧啶,采用三氯化磷法代替传统的制备氯化氢的方法,既不造成污染,且可通过生成副产品亚磷酸来提高生产效益。同时考察了合成过程中pH值对反应的影响,确定了pH值控制在5．8～6．2比较适宜。最终制得该产品的总收率为69．9%。

N-(2-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-羰基)苯基)取代甲酰胺类衍生物的合成及除草活性试验

实验以2-(2-硝基苯基)乙腈为原料,经取代、氧化、还原、酰化四步反应合成系列N-(2-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-羰基)苯基)取代甲酰胺类化合物,其中目标物的合成条件温和,收率64%～95%,其结构经核磁共振谱、质谱和元素分析进行确认,测定了合成化合物的除草活性。在150g ai/hm2的剂量条件下,合成化合物无除草活性。结果表明,羰基桥连4,6-二甲氧基嘧啶与取代苯环的结构无除草活性。

2-(4,’6’-二甲氧基)嘧啶氧基-6-硝基-N-芳基苄胺衍生物的合成

以硫脲和丙二酸二乙酯为初始原料,经环合等多步反应合成4,6-二甲氧基-甲砜基嘧啶,间硝基邻甲基苯胺经重氮化得到重氮产物间硝基邻甲基苯酚.4,6-二甲氧基-甲砜基嘧啶和间硝基邻甲基苯酚反应得到2-(苄基-6-硝基-苯氧基)-4,’6’-二甲氧基嘧啶,再经溴化反应得到2-(苄基溴-6-硝基-苯氧基)-4,’6’-二甲氧基嘧啶,其与六个取代基苯胺反应,分别得到六个2-(4,’6’-二甲氧基)嘧啶氧基-6-硝基-N-芳基苄胺衍生物,产物经质谱和核磁氢谱检测确定.

4,6-二甲氧基-2-嘧啶氨基甲酸甲酯的合成

报道一种非光气法合成 4,6-二甲氧基 - 2 -嘧啶氨基甲酸甲酯 (简称嘧啶氨基甲酸酯 )的新方法 ,以 2 -氨基 - 4,6-二甲氧基嘧啶 (简称氨基嘧啶 )和碳酸二甲酯为起始原料 ,在甲醇钠存在下的溶剂中反应制得 ,收率～ 85%。产品经元素分析 ,IR,1H

2,6-二甲氧基-2-嘧啶氧基-N-芳基苄胺衍生物的酸催化Smiles重排反应动力学

研究了酸催化下的2,6-二甲氧基-2-嘧啶氧基-N-芳基苄胺衍生物Smiles重排反应的动力学,考察了盐酸的初始浓度、溶剂、反应温度和取代基对反应速率的影响。结果表明,盐酸的初始浓度增加,重排反应速率加快;在单一溶剂中反应速率的顺序为:甲醇>乙醇>二甲基亚砜>乙腈,而在甲醇/水(1:1,V/V)的混合溶剂中反应速率明显增加,其表观反应速率常数(k_(obs))值是甲醇溶剂中的5.27倍;在25-45℃温度范围内,各衍生物的反应速率随着温度的升高而加快,其活化能(73.99-76.92 kJ·mol^(-1))、活化焓(71.57-74.38 kJ·mol^(-1))及Gibbs自由能(81.51-85.77 kJ·mol^(-1))数值相近,仅活化熵(-24.38--47.11 J·K^(-1)·mol^(-1))有一定的差别;取代基常数和表观速率常数之间呈现一定的线性关系,环上吸电子基团的存在有利于反应速率的提高;实验验证了反应机理的合理性。

4,6-二甲氧基-2-甲磺酰基嘧啶的合成研究

以硫脲,丙二酸二乙酯为原料,经环合、甲基化、氯化、甲氧基化、氧化五步反应制得4,6-二甲氧基-2-甲磺酰基嘧啶。着重对氯化及氧化反应的工艺进行优化,总收率58.1%,纯度98.6%。中间体及产品结构均经红外光谱及核磁共振氢谱确认。

2-氨基-4，6-双(二氟甲氧基)嘧啶的合成

以硫脲和丙二酸二乙酯为起始原料,通过环化、甲基化、双氟甲氧基化、氧化、氨解5步反应合成2-氨基-4,6-双(二氟甲氧基)嘧啶,反应总收率为40%。同时,通过1HNMR、GC-MS对目标化合物及其中间体进行了结构确证。