4,6-二硝基苯并氧化呋咱的制备、晶体结构及热分解机理

通过 2 ,4,6 三硝基叠氮苯 (TNAB)在冰醋酸中的关环反应 ,制备了 4,6 二硝基苯并氧化呋咱 (DNBF)、并培养出了DNBF的单晶 .利用X射线单晶衍射、元素分析和红外光谱对其进行了结构表征 .测试结果表明 :DNBF晶体属单斜晶系 ,空间群为P2 1 ,a =0 740 8( 2 )nm ,b =0 6185 ( 1)nm ,c =0 9796( 2 )nm ,β =10 7 99( 2 )° ,V =0 42 69( 16)nm3 ,Z =2 ,Dc=1 75 9g·cm-3 ,F( 0 0 0 ) =2 2 8,μ(MoKα) =0 161mm-1 ,R1 =0 0 483 ,wR2 =0 12 40 ,DNBF分子呈平面构型 ,其晶体为层状晶体 .用TG DTG和DSC研究了DNBF的热分解过程 ,在 5K·min-1 的升温条件下 ,其熔点为 173℃ ,在 2 0 6～ 2 46℃之间发生剧烈分解反应 ,至 42

7-氯-4,6-二硝基苯并氧化呋咱的合成与表征

以2-硝基-4-氯苯胺为原料,经氧化、环化、硝化,重排得7-氯-4,6-二硝基苯并氧化呋咱;用元素分析、核磁共振、红外光谱表征了其结构;研究了硝化反应温度和5-氯-苯并氧化呋咱与硝酸摩尔比对得率的影响。得出最佳硝化反应条件为:反应温度60℃,5-氯苯并氧化呋咱与硝酸的摩尔比为1∶10,得率为39%。

4,6-二硝基苯并氧化呋咱钠盐的合成表征

以苦基氯为初始原料,经过叠氮化,脱氮环化合成4,6-二硝基苯并氧化呋咱。4,6-二硝基苯并氧化呋咱与无机钠盐反应合成其钠盐。通过红外图谱、1 H-NMR、13 C-NMR、元素分析、有机质谱等分析对其结构进行了表征。综述分析上述分析数据并通过C-H相关二维谱的分析基本确定了4,6-二硝基呋咱钠盐的结构为7-羟基-4,6-二硝基苯并氧化呋咱钠。

7-氨基-4,6-二硝基苯并氧化呋咱的合成新工艺

采用新工艺合成了钝感炸药7-氨基-4,6-二硝基苯并氧化呋咱,即由氯乙酰氯与间二氯苯胺反应,生成3-氯-N-氯乙酰基苯胺。再经硝硫混酸硝化、叠氮化、脱氮、水解等反应制得目标化合物。由红外光谱、核磁共振、元素分析、质谱等分析手段确定了它们的结构。

4,6-二硝基-5,7-二氨基苯并氧化呋咱(CL-14)的合成与表征

以2,4,6-三硝基氯苯为原料,经过叠氮化、脱氮环化和异常亲核取代氢(VNS)反应合成了4,6-二硝基-5,7-二氨基苯并氧化呋咱(CL-14),三步总收率达到50.3%,并采用红外光谱、核磁共振光谱、元素分析等进行了结构表征;确定了合成CL-14的最佳VNS反应条件:以盐酸羟氨作为VNS试剂,20～40℃下反应6 h,收率达到60%(文献值53%).研究结果表明,CL-14具有良好的感度特性和热安定性,其撞击感度与中间产物4,6-二硝基苯并氧化呋咱(DNBF)基本相当,而其摩擦感度远低于其DNBF;DSC和TG-DTG实验发现,CL-14仅有一个分解过程,其分解峰温为308.52℃。

CL-14的热行为及与CMDB推进剂的相互作用

采用差示扫描量热法(DSC)研究了5,7-二氨基-4,6-二硝基苯并氧化呋咱(CL-14)的热行为及CL-14与奥克托今(HMX)、黑索今(RDX)、硝化甘油(NG)和硝化棉(NC)的相互作用;同时,采用真空安定性法(VST)研究了吉钠(DINA)、炭黑(CB)、三氧化二铝(Al2O3)、2,4-二羟基苯甲酸铜(β-Cu)、NTO铜(NTO-Cu)、邻苯二甲酸铅(φ-Pb)和NTO铅(NTO-Pb)的相互作用。结果表明,CL-14与HMX、RDX、NG和NC等推进剂主要组分之间无明显相互作用,且与吉钠(DINA)、炭黑(CB)、三氧化二铝(Al2O3)、2,4-二羟基苯甲酸铜(β-Cu)、NTO铜(NTO-Cu)和NTO铅(NTO-Pb)的相互作用较小。CL-14与CMDB推进剂药浆无燃烧、爆炸等剧烈的化学作用,可在CMDB推进剂中应用。

7-氨基-6-硝基苯并二氧化噁二唑(呋咱)的合成、结构表征与性能研究

自行设计了7-氨基-6-硝基苯并二氧化噁二唑(呋咱)(ANBDF)新的合成方法,以1,3,5-三硝基-2,4-二氯苯为原料,经过叠氮化、脱氮环化得到关键中间体6-硝基苯并二氧化噁二唑(呋咱)(NBDOF),然后利用异常亲核取代反应(VNS)在苯环上引入氨基得到目标化合物ANBDF,总收率为51.0%.中间体和目标产物均通过元素分析、核磁共振、红外光谱等进行了结构表征.优化了VNS反应条件,确定了适宜的条件为:盐酸羟胺为VNS试剂,20～40℃下反应5 h,收率70%.NBDOF与ANBDF的性能对比表明:ANBDF分子中的氨基与硝基形成的氢键,使得分子结构更加紧密,密度增加,热稳定性相当,感度显著降低,爆速提高.实验发现ANBDF没有熔点,分解过程分两步进行.