N-硝基-N-(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯基)脲衍生物的合成及除草活性

以2,6-二硝基-4-三氟甲基氯苯为起始原料,与氨水反应生成2,6-二硝基-4-三氟甲基苯胺;该苯胺与乙酰硝酸酯反应生成N-硝基-2,6-二硝基-4-三氟甲基苯胺;以三乙胺为缚酸剂,N-硝基-2,6-二硝基-4-三氟甲基苯胺与固体光气在二氯甲烷中反应,生成酰氯中间体;酰氯中间体再与取代苯胺反应得到了7种含N-硝基的不对称脲类化合物。产物经IR1、HNMR、质谱、元素分析表征。对目标化合物进行了除草生物活性测试,初步测试结果表明:当其水溶液质量浓度为500 mg/L时,脲基另一端的苯环为2-氯苯基、4-氯苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基时,这些化合物对稗草的校正根长抑制率和校正茎长抑制率都大于40%;但这些化合物对苋菜作用不明显,对苋菜的校正根长抑制率和校正茎长抑制率小于20%。

2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的连续流合成工艺

2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺是一种可用于制备染料和农药等的重要中间体,尤其在农药领域应用广泛。以4-三氟甲基苯胺为起始原料,使用G1微通道反应器构建预热、氧氯化、降温工艺连续合成2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺。考察了各工段温度、系统压力、物料流速和用量等工艺参数对反应的影响。优化条件下,反应收率可达83.0%,产品含量99.0%。该合成工艺利用微通道反应器良好的传质传热性能不仅保证了工艺体系安全,也提高了生产效率,为工业化技术的更新迭代提供了基础。

2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的合成

介绍了2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的化学合成方法。

2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的研究进展

2 ,6 -二氯 - 4 -三氟甲基苯胺可以作为制备高效、低毒、低残留农药和新型高效除草剂的中间体 ,其重要性日益为有机化学家和农药生产企业所重视。本文介绍合成该化合物的各种方法对各自的优缺点进行了比较 ,并对由其合成的各种农药。

肼解还原法合成2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺

以3,4,5-三氯三氟甲苯为起始原料,经肼解、还原合成目的产物2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺,总收率为81%。考察了溶剂、物料配比、反应温度和反应时间对肼解反应的影响,对目的产物采用红外光谱、1H核磁共振波谱、气相色谱/质谱进行结构鉴定,证明结构正确。

2,6-二氯-4-甲基三氟苯胺的合成

以4-三氟甲基苯胺为原料,经H2O2/HCl体系氯化得2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺;考察了温度、反应时间、投料比对产物收率的影响,并研究了母液的套用情况。结果表明,在80℃下,反应2h,控制双氧水和对三氟甲基苯胺的摩尔投料比为4.0￣5.0时,收率达到98.4%,母液经5次套用,收率维持在95%以上。

2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺制备新工艺

以对硝基甲苯为原料,经溴化、氟置换、加氢还原得4-三氟甲基苯胺,收率59.8%,纯度98.66%。然后,用硫酰氯作为氯化试剂,进行苯环上的氯化反应,制得氟虫腈关键中间体2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺,收率83.9%,产品熔点34℃～35℃,纯度97.95%。对各步反应的影响因素进行了探讨。

2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的合成

通过胺解和光自由基卤代反应合成2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺.以对三氟甲基氟苯为原料,在氢氧化钠催化下与DMF发生胺解反应,胺解产物在10℃光照下与C l2发生光自由基卤代反应得标题化合物.反应选择性≥92%,两步反应总收率为78.2%,所得产物经MS,1H NMR确认结构.

3-苯氧甲基-6-(2,4-二氟苯基)-7H-1,2,4-三唑并[3,4-b][1,3,4]噻二嗪的合成与晶体结构研究

由苯氧乙酸出发 ,经多步反应 ,制得 3 苯氧甲基 4 氨基 5 巯基 1,2 ,4 三唑 ,它与 2 氯 2′ ,4′ 二氟苯乙酮进行环化反应 ,生成 3 苯氧甲基 6 (2 ,4 二氟苯基 ) 7H 1,2 ,4 三唑并 [3 ,4 b] [1,3 ,4]噻二嗪 ,通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱与碳谱、质谱进行表征 ,并利用单晶X射线衍射法测定其结构 .晶体属单斜晶系 ,P2 1/c空间群 ,a =1 3 3 9(3 )nm ,b =1 4683 (4 )nm ,c =0 860 6(2 )nm ,β =10 8 49(2 )° ,Z =4,F(0 0 0 ) =73 6,R1=0 0 5 0 9.还对均三唑并噻二嗪。

3-取代苄基-6-三氟甲基嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮衍生物的合成及其除草活性的研究

为了进一步研究3-取代苄基-6-三氟甲基嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮衍生物的除草活性,以期发现更高活性化合物,合成了16个未见文献报道的3-取代苄基-6-三氟甲基嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮衍生物,其结构均经过1HNMR,IR和元素分析确证.生测结果表明,嘧啶环1-位取代基的变化,不仅影响化合物的抑制活性与选择性,可能还改变了化合物的作用方式.定量的结构与活性关系研究表明,当作用对象为油菜时,化合物的活性可能主要与取代基R的摩尔分子折射常数有关;当作用对象为稗草时,化合物的活性可能主要与取代基R的电性参数有关.1-位为氢时,有利于对油菜生长的抑制;1-位为甲基时,有利于对稗草生长的抑制.

1-(4-硝基苯基)-3-(5,6-二甲基-1,2,4三氮唑)-三氮烯的合成及与汞的显色反应

报道了1-（4-硝基苯基）-3-（5，6-二甲基-1，2，4三氮唑）-三氮烯（NPDMTT）的合成、结构表征及其与汞的显色反应。在Trition X-100表面活性剂和pH 11.0的Na2B4O7-NaOH缓冲溶液中，该试剂与汞形成3∶1的浅黄色络合物，络合物的最大负吸收峰位于530nm处，表观摩尔吸光系数为1.34×10^5L·mol^-1·cm^-1。Hg^2＋的浓度在0-360μg/L范围内符合比尔定律，相关系数r=0.999 8。用拟定方法测定工业废水中的汞，RSD≤1.2%，加标回收率为98.8%-101.5%。

1-(4-硝基苯基)-3-(5,6-二甲基-1,2,4三氮唑)-三氮烯的合成及与镉的显色反应

报道了1-（4-硝基苯基）-3-（5，6-二甲基-1，2，4三氮唑）-三氮烯（NPDMTT）的合成及其与镉的显色反应研究。在表面活性剂OP的存在下，pH=11．0的Na2B4O7-NaOH缓冲溶液中，该试剂能与镉发生显色反应，镉与NPDMTT形成摩尔比为1：3的黄色配合物，在455nm处有一最大正吸收，在540nm处有一最大负吸收。以455nm为参比波长、540nm为测量波长进行双波长测定，表观摩尔吸光系数为2．84×10^5L·mol^-1·cm^-1，镉的浓度在0～520μg／L符合比尔定律。用拟定方法测定废水中的微量镉，结果与原子吸收光谱法相符。

2,4,6-三硝基甲苯对2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硝酸酯性能的影响

为了更好地改善2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硝酸酯(2,3-bis(hydroxymethyl)-2,3-dinitro-1,4-butanediol tetranitrate,BHDBT)的某些性能,通过2,4,6-三硝基甲苯(2,4,6-trinitrotoluene,TNT)对BHDBT进行包覆研究了其对BHDBT性能的影响。以BHDBT为主体,采用溶液水悬浮法,分别与质量分数为3%、8%和10%的TNT混合得到样品1,2,3,对混合前后样品进行差示扫描量热法(Differential scanning calorimetry,DSC)和热重分析(Thermogravimetric analysis,TG)测试。比较结果发现,样品1和样品2的热安定略有降低,样品3的热安定性略有提高,且3种样品的分解热均显著提高,分解残渣均增加。用扫描电子显微镜(Scanning electron microscope,SEM)和激光粒度仪进行分析,发现样品1的粒度变化不显著,样品2和3的颗粒明显变大。机械感度测试结果表明,样品3与BHDBT相比,撞击感度有下降的趋势,而样品1和2没有显著变化;3种样品的摩擦感度均与BHDBT相同。

1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-5-氨基吡唑及其磺酰胺的合成及晶体结构

2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺经重氮化后与2,3-二氰基丙酸酯反应合成了1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-5-氨基吡唑(1),1与苯磺酰氯、对甲基苯磺酰氯、甲基磺酰氯反应,得到1的苯磺酰胺2a、对甲基苯磺酰胺2b和双甲基磺酰胺2c.通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、质谱等手段对其结构进行了表征.用X射线单晶衍射测定了化合物1,2a和2c的晶体结构.1属于正交斜方晶系,Pbca空间群,晶胞参数a=1.61739(7)nm,b=1.62480(7)nm,c=3.10857(13)nm,α=β=γ=90°,V=8.1691nm3,Z=24,R=0.1089,wR=0.2545.2a属于单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数a=3.35144(18)nm,b=0.97948(5)nm,c=2.44717(12)nm,β=102.460(1)°,V=7.8440(7)nm3,Z=8,R=0.1831,wR=0.2600.2c属于三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数a=0.84681(7)nm,b=0.89652(83)nm,c=1.43497(12)nm,α=75.198(2)°,β=87.918(1)°,γ=65.395(1)°,V=0.9546nm3,Z=2,R=0.049,wR=0.135.

2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺的合成

以4-三氟甲氧基苯胺为原料,经溴化得到2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺。研究了溴化剂(液溴、液溴-双氧水)和溶剂(二氯甲烷、三氯甲烷-水、二氯甲烷-水)等因素对产量、纯度及成本的影响。结果表明,最佳工艺条件为:使用液溴-双氧水作溴化剂,液溴与4-三氟甲氧基苯胺摩尔比为1∶1,二氯甲烷-水作反应溶剂,回流反应,产率可达97%,纯度>99.5%。

1-(4-硝基苯基)-3-(4,6-二甲基-2-嘧啶)-三氮烯的合成及与镉的显色反应

报道了1-（4-硝基苯基）-3-（4，6-二甲基-2-嘧啶）-三氮烯（NPDMPMT）的合成及其与镉（Ⅱ）的显色反应。在非离子表面活性剂TritonX一100存在下，于pH11．5的Na2B4O7-NaOH缓冲介质中，镉（Ⅱ、与NPDMPMT形成1：3的橙黄色络合物，在454nm处有一最大正吸收，在530nm处有一最大负吸收，建立了以530nm为参比波长，454nm为测量波长的双峰双波长分光光度法测定镉（Ⅱ）。25mL溶液中，镉（Ⅱ）量在0～15μg范围内符合比尔定律，其表观摩尔吸光系数为2．41×10^5L·mol^-1·cm^-1，方法的检出限为6．69×10^-9g／mL。方法用于废水中微量镉的测定，相对标准偏差在2．9％～3．4％之间，测定结果与原子吸收光谱法相符。

2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺合成的研究

研究了对三氟甲氧基苯胺溴代制备2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺的各种工艺条件,考察了溶剂、反应温度、溴化试剂对反应的影响,并用IR、UV、1 H-NMR、ESI-MS对目标产物结构进行了表征,并用HPLC及UPLC检测了产品纯度。结果表明,在水溶剂中、70℃下使用液溴-双氧水作溴化试剂,收率可达97%以上,纯度达99.5%以上。经工艺优化将目标产品的原料成本从126 400元/t降至70 500元/t。

2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的合成

介绍了2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的化学合成方法,并对这些方法进行了评价,给出了主要合成路线的具体实例。