双水杨醛1,6-己二胺希夫碱轻稀土配合物的合成和表征

合成并表征了双水杨醛缩 1,6 己二胺希夫碱配体 (C2 0 H2 4 N2 O2 ,以L表示 )与轻稀土Ln3 +的 7种新的固体配合物 [LnL2 ](NO3) 3(Ln =La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd)。利用元素分析、摩尔电导、红外光谱、电子光谱、X射线衍射物相分析、热分析方法进行表征。中心金属离子Ln3+与希夫碱配体中的亚胺氮和酚羟基中的氧发生配位 ,配位数为 8。

单-(6-乙二胺-6-去氧)-β-环糊精中间体的合成研究

以β-环糊精为原料,在Na OH溶液中制备单-(6-O-对甲基苯磺酰基)-β-环糊精,进一步合成标题化合物,并通过单因素试验研究了合成工艺条件。采用红外光谱和质谱分析对产物进行了结构表征,采用高效液相色谱-蒸发光散射检测对产物进行了纯度分析。标题化合物作为重要的合成中间体,其合成研究对基于6位单取代的衍生物具有较好的参考价值。

新型光稳定剂N,N'-二甲酰-N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-己二胺的合成研究

光稳定剂N,N'-二甲酰-N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-己二胺具有优异的性能,我们以N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺为原料,以甲酰胺为酰化剂,在酸催化剂介导下得到目标产品,着重考察了催化剂对反应的影响。

无碱条件下己二腈加氢制1,6-己二胺中Ni/Al_(2)O_(3)制备方法比较研究

采用不同方法制备了一系列Ni/Al_(2)O_(3)催化剂,在无NH3、无碱条件下对其己二腈催化加氢制1,6-己二胺的反应性能进行研究.通过XRD、 BET、 TEM、 XPS及程序升温实验等结果表明,采用沉淀剂有利于细小Ni纳米颗粒在催化剂介孔内的分散。然而较强的Ni与载体间相互作用不利于氢气的吸附活化,还原处理后催化剂中仍存在较高含量的氧化态Ni物种.采用浸渍法制备的Ni/Al_(2)O_(3)-I催化剂中颗粒的平均尺寸为18.5 nm, Ni颗粒暴露在载体表面,生成较高含量的还原态Ni^(0)物种及有利于反应物吸附的中等强度酸性位点.该Ni/Al_(2)O_(3)-I催化剂表现出优良的低温活性,在60℃时,己二腈转化频率(TOF)可达39.7 h^(-1);80℃时转化率为100%, 1,6-己二胺收率可达73.0%.然而,由于Ni/Al_(2)O_(3)-I催化剂中Ni与Al_(2)O_(3)间相互作用较弱,经过3次循环性能测试,催化剂活性明显下降.进一步以少量Cu元素修饰低含量Ni/Al_(2)O_(3)-I催化剂, Cu助剂的引入有效改善了Ni纳米颗粒的分散性,并与部分Ni组分形成双金属纳米颗粒.Ni_(15)Cu_(3)/Al_(2)O_(3)催化剂经5次循环反应后无明显失活现象,催化剂的形貌及化学结构亦无明显变化, Cu的引入在保持Ni基催化剂低温活性的同时有效提升了催化剂的循环稳定性,催化剂的TOF为52.1 h^(-1).

N-丁基-4-(6′-氨基己基)氨基-1,8-萘酰亚胺的合成及其与曙红Y的能量转移

以乙醇为溶剂、1,6-己二胺(HDA)和N-丁基-4-溴-1,8-萘酰亚胺(BBN)为原料合成了N-丁基-4-(6′-氨基己基)氨基-1,8-萘酰亚胺(HBNT),考察了n(HDA):n(BBN)、反应温度、反应时间和溶剂用量对合成反应的影响。得到的适宜反应条件为:以乙醇为溶剂,n(乙醇):n(HDA):n(BBN)=114:28:1、反应温度80℃、反应时间7 h。在此条件下,HBNT的收率达96.2%。研究了HBNT在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃、二氧六环、乙醇、二氯甲烷中的紫外-可见吸收性能和荧光发射性能,得到了HBNT的荧光量子收率等光物理性能数据。同时研究了HBNT与曙红Y之间的能量转移效应,研究结果表明,在浓度为5.0×10^(-5)mol/L的HBNT的DMF溶液中,当曙红Y浓度由0.5×10^(-5)mol/L增至10.0×10^(-5)mol/L时,能量转移效率从29.5%增至94.3%,曙红Y的荧光强度增强1.2～3.0倍。

Determination of 2-Amino-6-Cyclopropylamino-9-(2,3-Dideoxy-β-D-glyceropent-2-enofuranosyl)purine in Rat Plasma,Urine and Liver Homogenates by High Performance Liquid Chromatography

Aim To develop a simple and specific high-performance liquid chromatographic(HPLC) method, suitable for the pharmacokinetic studies in vivo, to determine the concentrations of2-amino-6-cyclopropylamino-9-(2,3-dideoxy-β-D-glyceropent-2-enofuranosyl)purine (Cyclo-D4G, IMGprodrug) in rat plasma, urine and liver homogenates. Methods Chromatography was performed with C-18Hypersil ODS column and a mobile phase of 7% (v/v) acetonitrile in phosphate buffer, pH 7.40, withUV detection at 283 nm. Results The average extraction recovery of Cyclo-D4G in rat plasma and urinewas 100.1% over its linear range of 0.5 - 80 μg·mL^(-1). The accuracy of the assay was 99.4% .The intra-and inter-day RSDs were less than 9.0% . Conclusion The analytical method was found to beapplicable, reliable and suitable for pharmacokinetic studies.

模板剂种类对ZSM-22分子筛的酸性和正癸烷加氢异构化催化反应性能的影响

分别以1,6-己二胺和1-乙基溴化吡啶为模板剂,采用静态晶化法合成了不同硅铝比的ZSM-22分子筛;采用XRD、XRF、N2物理吸附、SEM、NH3-TPD和Py-IR等手段对分子筛的结构和酸性进行了表征;采用浸渍法制备了0.5%Pd/ZSM-22双功能催化剂,对金属Pd的分散度用H2化学吸附进行表征,并在微型固定床反应器上考察了该催化剂对正癸烷加氢异构化反应的催化性能。结果表明,模板剂种类显著影响ZSM-22分子筛的结构和酸性,以DAH为模板剂合成的ZSM-22分子筛晶粒粒径小,异构化产物从分子筛孔道内扩散的程距更短,而且具有更高的B/L值和相对温和的酸性,在正癸烷加氢异构化反应中,金属位与分子筛的酸性位实现协同催化作用,具有更高的催化活性和异构化选择性。

新型吖啶染料-蛋白质光散射体系

研究了四磺酸钠-1,6-己二胺二吖啶(TSHDA)与蛋白质的共振光散射增强作用,建立了一种新的蛋白质共振光散射分析体系。实验考察了吖啶探针浓度、缓冲体系pH对体系共振散射光的影响。在pH=3.0的酸性溶液中,蛋白质分子与TSHDA发生结合作用,共振光散射明显增强,最大散射波长位于460nm,体系散射强度随着探针浓度的增加而增大,蛋白质测定线性范围为0.2—1.2μg/mL,检出限9.7ng/mL。分析了血清蛋白合成样品,浓度为0.4—0.8μg/mL的样品测定回收率为97.5%—103.3%,相对标准偏差1.2%—2.6%。

ZSM-22分子筛的合成及其影响因素

以1,6-己二胺(DAH)为模板剂,硫酸铝为铝源,采用动态及静态合成法,分别以正硅酸乙酯、白炭黑、硅胶为硅源,对ZSM-22分子筛的合成影响因素进行了考察,并采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)对合成样品进行了表征。结果表明,在晶化温度为433 K、物料比n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(DHA)∶n(K2O)∶n(H2O)=90∶1∶27∶27∶3 600时,采用正硅酸乙酯以动态合成法及加入晶种的静态合成法均合成出了结晶度良好的ZSM-22分子筛晶体。

固相萃取-LC-MS/MS法测定双室中性4.25%腹膜透析液中1,6-己二胺的含量

建立了双室中性4.25%腹膜透析液中1,6-己二胺(1)的固相萃取-LC-MS/MS含量测定方法。双室中性4.25%腹膜透析液中的1经Waters Oasis?MCX固相萃取小柱富集纯化,采用Shim-packScepterPFPP色谱柱(4.6mm×250mm,5μm),以0.1%甲酸溶液∶甲醇(55∶45)为流动相,等度洗脱,流速为1.0ml/min。以1,4-丁二胺为内标,采用电喷雾电离源正离子模式、多反应监测进行定量分析。结果表明,1在3~1000 ng/ml内线性关系良好(r=0.9993),平均回收率(n=3)为97.8%~108.0%,RSD≤6.29%。本方法专属性强、准确性好、灵敏度高,适用于痕量1的测定。

新型亚甲基膦酸水处理剂的合成及阻垢性能研究

以N-(6-氨基己基)-1,6-己二胺、亚磷酸、甲醛为主要原料合成新型亚甲基膦酸水处理剂N-(6-氨基己基)-1,6-己二胺五亚甲基膦酸,通过正交试验,优化了最佳合成条件。考察了单体及其复配物对碳酸钙和硫酸钙的阻垢性能,结果表明:N-(6-氨基己基)-1,6-己二胺五亚甲基膦酸对碳酸钙和硫酸钙均具有优良的阻垢效果。其单体阻垢率分别为86.53%和98.51%;复配物阻垢率分别为89.43%和99.73%。

HTPB/TDI/DMTDA聚氨酯弹性体研制

以端羟基聚丁二烯(hydroxyl-terminated polybutadiene,HTPB)甲苯二异氰酸酯(toluene disso-cyanate,TDI)为主要原材料,3,5-二甲硫基-2,4-甲苯二胺和3,5-二甲硫基-2,6-甲苯二胺两种异构体的混合物(3,5-dimetylthio toluene dianiline,DMTDA)作为扩链剂,采用一步法制备了高硬度聚氨酯弹性体,研究了配方中DMTDA的含量和异氰酸酯指数变化、热处理时间对弹性体性能的影响,测试了弹性体的老化性能。结果表明,通过调整NH2/OH的摩尔比值、异氰酸酯指数和热处理时间可以调整弹性体的性能,当NH2/OH的摩尔比值控制为0.30、异氰酸酯指数控制在1.10、热处理时间为2h时,可以获得较佳的性能。

氨氟乐灵在大鼠体内的毒代动力学

目的建立大鼠血浆中氨氟乐灵(PDM)及其代谢产物2,4-二硝基-N3-丙基-6-三氟甲基-1,3-苯二胺(DTB)的分析方法,进行氨氟乐灵大鼠体内毒代动力学研究。方法分别采用ig(100 mg·kg-1,1000 mg·kg-1)和iv(100 mg·kg-1)单次给予雄性SD大鼠PDM,应用液质联用仪(LC-MS/MS)测定大鼠血浆中PDM和DTB的含量,采用DAS软件拟合毒代动力学参数。结果单次ig给予PDM 100 mg·kg-1,PDM和DTB的主要毒代动力学参数分别为:曲线下面积〔AUC(0-t)〕分别为2715±102和(6845±316)μg·h·L-1;半衰期(t1/2z)分别为9.0±1.4和(7.1±1.3)h;达峰时间(Tmax)分别为7.0±1.6和(7.0±0.0)h;峰值浓度(cmax)分别为146±51和(473±103)μg·L-1。单次ig给予PDM 1000 mg·kg-1,PDM和DTB的主要毒代动力学参数分别为:AUC(0-t)分别为3401±242和(10364±573)μg·h·L-1;t1/2z分别为8.8±2.1和(6.0±1.8)h;Tmax均为(7.0±1.6)h;cmax分别为175±56和(586±152)μg·L-1。PDM在大鼠体内的绝对生物利用度分别为44.9%(100 mg·kg-1)和17.1%(1000 mg·kg-1)。结论该LC-MS/MS分析方法适用于大鼠血浆中PDM和DTB的测定。PDM和DTB在大鼠体内的毒代动力学过程具有非线性动力学性质。

改良的DPPH与ABTS自由基法评价不同葡萄籽油抗氧化能力

本研究采用改良的1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(1,1-diphenyl-2-picryhydrazyl,DPPH)法和2,2'-联氮双-(3-乙基苯并噻唑林-6-磺酸)二胺盐[2,2'-azinobis(3-ethylbenzothi azoline-6-sulfonic acid)ammonium salt,ABTS]法测定不同方法提取葡萄籽油极性部分、非极性部分及全油的抗氧化能力,测定不同葡萄籽油多酚含量,研究多酚与葡萄籽油极性部分抗氧化能力的相关性。热榨毛油与溶剂法毛油在经过精炼后多酚含量和抗氧化能力显著降低;在溶剂法精炼油、热榨法精炼油、低温压榨油、超临界CO_2萃取葡萄籽油中,低温压榨油极性部分清除DPPH与ABTS自由基的能力最强,低温压榨油的多酚含量最高,超临界CO_2萃取葡萄籽油非极性部分与低温压榨油全油的DPPH与ABTS自由基清除能力最强;各不同葡萄籽油总酚含量与极性部分DPPH和ABTS自由基的清除能力具有显著的正相关性。

基于UPLC-ABTS-Q-TOF-MS的艾草不同部位抗氧化活性成分比较研究

为了对中药艾Artemisia argyi不同部位(根、茎、叶、籽)中化学成分进行表征与鉴定,筛选具有抗氧化活性的化合物,该研究采用超高效液相色谱-2,2′-联氨-双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)二胺盐-串联四极杆飞行时间质谱(UPLC-ABTS-Q-TOF-MS)在线联用技术,以Poroshell 120 SB-Aq(3.0 mm×150 mm,2.7μm)为色谱柱,乙腈(A)-0.2%的甲酸水(B)为流动相,进行梯度洗脱,在正、负离子模式下分别扫描,运用MassLynx软件,结合对照品及相关文献,对艾草不同部位进行化学成分鉴定并比较不同部位化学成分的差异,采用抗氧化活性成分在线检测体系,对抗氧化活性成分进行检测,并以清除效率为指标对艾草不同部位活性成分的抗氧化活性进行比较评价。结果从艾草不同部位提取物中共鉴定出87个化合物,根、茎、叶、籽分别鉴定出38、72、85、33个成分;共筛选出具有22个抗氧化活性的化合物,根、茎、叶、籽分别鉴定出14、17、20、11个具有抗氧化活性的化合物。研究表明艾草不同部位化学成分和抗氧化成分均存在一定差异,为艾草的资源利用和进一步研究开发提供数据支持。

基于NOS通路探讨DAHP对脑外伤大鼠的神经保护作用

目的探究2,4-二胺-6-羟基嘧啶(DAHP)对脑外伤大鼠的神经保护作用,初步探究其可能的作用机制。方法采用Feeney法制备脑外伤大鼠模型,将造模成功的SD大鼠随机分为模型组、DAHP组、NOS激活剂组(四氢生物蝶呤(BH4)组))、DAHP+BH4组,每组12只,另选取12只大鼠仅打开骨窗不采取打击器打击作为假手术组。造模后2 h, DAHP组尾静脉注射0.5 g/kg的DAHP,BH4组尾静脉注射0.3 mg/kg的BH4,DAHP+BH4组尾静脉注射0.5 g/kg的DAHP与0.3 mg/kg的BH4,假手术组、模型组均注射等量生理盐水,注射体积均为10 mL/kg,每天给药1次,连续处理1周。末次处理后,采用定位航行、空间探索实验评估大鼠行为学;苏木素-伊红(HE)染色观察大鼠脑组织形态学变化;Tunel染色观察脑组织细胞凋亡;Griess法检测脑组织一氧化氮(NO)水平;免疫印迹法检测大鼠脑组织中神经型一氧化氮合酶(nNOS)、诱导型一氧化氮合酶(iNOS)、核因子-κB(NF-κB)、肿瘤坏死因子-α(TNF-α)、环氧化酶-2(COX-2)、半胱氨酸天冬氨酸蛋白酶-3(Caspase-3)、B淋巴细胞瘤-2基因(Bcl-2)蛋白表达情况。结果假手术组脑组织神经细胞形态正常,细胞核着色均匀;模型组神经细胞发生肿胀、变形、细胞核固缩,伴有炎性细胞浸润;与模型组相比,DAHP组神经细胞组织形态得到一定缓解,炎性浸润程度减轻,BH4组坏死神经细胞数量增多,损伤程度加重,DAHP+BH4组细胞形态变化不显著。与假手术组相比,模型组大鼠逃避潜伏期延长,空间探索时间比例、脑组织Bcl-2蛋白降低,脑组织细胞凋亡率、nNOS、iNOS蛋白表达、NO水平、NF-κB、TNF-α、COX-2、Caspase-3蛋白表达升高(P<0.05)。与模型组相比,DAHP组大鼠逃避潜伏期缩短,空间探索时间比例、脑组织Bcl-2蛋白升高,脑组织细胞凋亡率、nNOS、iNOS蛋白表达、NO水平、NF-κB、TNF-α、COX-2、Caspase-3蛋白表达降低(P<0.05)。与模型组相比,BH4组大鼠逃避潜伏期延长,空间探索时间比例、脑组织Bcl-2蛋白降低,脑组织细胞凋亡率、nNOS、iNOS蛋白表达、NO水平、NF-κB、TNF-α、COX-2、Caspase-3蛋白表达升高(P<0.05)。DAHP+BH4组大鼠逃避潜伏期、脑组织细胞凋亡率、nNOS、iNOS蛋白表达、NO水平、NF-κB、TNF-α、COX-2、Caspase-3蛋白表达低于BH4组,空间探索时间比例、脑组织Bcl-2蛋白表达高于BH4组(P<0.05)。结论 DAHP可缓解脑外伤大鼠神经功能损伤,减轻脑组织神经细胞凋亡,其机制可能与抑制iNOS信号通路有关。

己二胺与碳酸二乙酯催化羰化合成己二氨基甲酸酯

以碳酸二乙酯(DEC)、1,6-己二胺(HDA)为原料、无水醋酸锰为催化剂,合成了1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯(HDEC)。通过红外光谱、核磁共振氢谱、气相色谱确定HDEC标样的结构和纯度,并建立了定量分析方法。进一步采用气质联用对反应的主副产物进行定性分析,推测反应路径。同时,对合成工艺进行反应参数优化,并推测反应机理。结果表明,该反应通过两步实现,首先HDA与DEC反应生成单取代的1-(6-氨基)-六亚甲基单氨基甲酸乙酯(HMEC)中间体,HMEC进一步与DEC羰化反应生成HDEC目标产物,同时反应过程中DEC与HDA以及HMEC反应生成脲类副产物。在最佳反应条件原料DEC与HDA摩尔比为3.5:1、反应温度120℃、无水醋酸锰催化剂用量为HAD初始用量的15%、反应时间5 h、转速400 r/min下,HDA转化率为100%,HDEC收率达89.6%。本研究为非光气法合成六亚甲基二异氰酸酯(HDI)重要中间体HDEC提供理论借鉴。

薏苡仁的化学成分及抗氧化活性研究

目的研究薏苡仁的化学成分和抗氧化活性。方法运用硅胶柱色谱、ODS柱色谱以及半制备型高效液相色谱等技术进行分离纯化,并根据波谱数据鉴定化合物的结构;以维生素C为阳性药,采用1,1-二苯基-2-苦基肼(DPPH)和2,2′-联氨-双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)二胺盐(ABTS)自由基清除法测定部分苯丙素类化合物的抗氧化活性。结果从薏苡仁的乙酸乙酯和正丁醇部位中分离得到24个单体化合物,分别为鉴定为4-(3-hydroxy-propenyl)-phenol(1)、salidrosideⅠ(2)、对香豆酸(3)、阿魏酸(4)、1-O-阿魏酰甘油酯(5)、linusitamarin(6)、americanol A(7)、isoamericanol A(8)、9′-O-methylisoamericanol A(9)、3,3′-bisdemethylpinoresinol(10)、icariol A2(11)、圣草酚(12)、5,7-二羟基色原酮-5-O-β-D-葡萄糖苷(13)、5,7-二羟基色原酮-7-O-芸香糖苷(14)、1,2-heptanediol(15)、1,2,3-octanetriol(16)、3-hydroxyoctanoic acid(17)、9-hydroxynonanoic acid(18)、(+)-(4S)-(2E)-4-羟基-2-壬烯酸(19)、9-hydroxy-10-undecenoic acid(20)、8-hydroxyoctanoic acid methyl ester(21)、己烷酸单甘油酯(22)、trans-N-p-coumaroyl tyramine(23)、对羟基苯甲醇(24)。结论化合物1~2、5~11、13~22、24为首次从薏苡属中分离鉴定得到,化合物4、7~11表现出不同程度的抗氧化活性,其中化合物7、8、10的抗氧化作用较好。