1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯的绿色合成

研究了在超临界二氧化碳介质中,在DBU的作用下,CO2作为羰基化试剂与己二胺(HDA)、溴乙烷(EtB r)反应合成1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯(HDU-E)的反应,结果表明,合成HDU-E的最优条件为:HDA(10 mmol),EtB r(30 mmol),DBU(30 mmol),CO2压力为8 MPa,反应温度为60℃,反应时间为4 h。在该条件下MDC的产率可达95%。

抗硫化返原剂二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠的制备

使用1,6-二氯己烷与五水合硫代硫酸钠合成出抗硫化返原剂二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠,通过正交试验和单因素实验考察其粗产品的合成工艺条件;对获得的产品进行重结晶纯化,结合硫代硫酸钠在乙醇-水溶液体系中不同温度的溶解度获得重结晶过程中溶剂的最优乙醇浓度、重结晶温度和结晶次数;最后对所合成产品进行了傅里叶变换红外光谱、X射线衍射及热重-差示扫描量热法的分析。结果表明,合成二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠的最佳反应条件为1,6-二氯己烷质量分数14%、乙醇与水的质量比3/4、反应体系pH值9、反应温度83℃,此时所合成粗产品的纯度和收率最高;使用质量分数为80%的乙醇溶液在20℃下重结晶精制2次,可制得纯度达97%以上、单程收率在80%以上的产品。

氨基甲酸酯气相热分解制六亚甲基-1,6-二异氰酸酯

在自行设计组装的六亚甲基二氨基二甲酸甲酯(HDU)气相热分解制六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)的反应装置上,考察了溶剂的稳定性,HDU气相热分解制HDI的工艺条件以及催化剂对HDI收率的影响。结果表明:以邻苯二甲酸二辛酯(DOP)为溶剂,碱性Al_2O_3为催化剂,在HDU 1.0 g,DOP50 mL,真空度0.09 MPa,氮气流速100 mL/min,进料速率68 mL/h,反应温度330℃和催化剂用量为HDU质量的30%的条件下,HDI的收率可达93%。

ZrO2/SiO2催化合成1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯的研究

制备出一种用于碳酸二甲酯(DMC)和1,6-己二胺反应合成1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯(HDC)的氧化物型催化剂ZrO2/SiO2,考察了反应温度、时间、催化剂用量及ZrO2负载量对反应性能的影响.当ZrO2负载量为10%时,在己二胺/DMC摩尔比=1/10、催化剂浓度为2 g/100 ml、90℃下反应5 h时,HDC的收率可达39.5%.研究发现,将Zr(OH)4负载在SiO2上,可降低其分解温度,并且高度分散的ZrO2的晶相转变受到抑制.

六亚甲基二氨基甲酸正丁酯热分解制备1,6-六亚甲基二异氰酸酯新型催化剂研究

合成了8种吡啶-2-甲酸盐,将其用作液相热分解六亚甲基二氨基甲酸正丁酯(HDU-B)制备1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的催化剂,考察了其催化活性,实验结果表明吡啶-2-甲酸锌具有较好的催化性能。通过热分解实验确定了适宜的工艺条件:吡啶-2-甲酸锌为催化剂,适宜用量为HDU-B质量的1.0%～1.2%,真空度0.094MPa,反应温度260～270℃,在此条件下,HDI收率88.7%,时空产率282.8g/(gca·th),优于目前的文献报道结果。

ZnAlPO_4催化分解氨基甲酸酯制备六亚甲基-1,6-二异氰酸酯

采用静态水热合成法制备了Zn负载量不同的ZnAlPO4多相催化剂,并通过XRD和XPS分别对其结构和组成进行了表征。通过对氨基甲酸酯热分解反应系统的分析和六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)回收率的考察,自行设计并组装了六亚甲基二氨基二甲酸甲酯(HDC)液相热分解制HDI的反应装置,并利用此装置考察了在邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作热载体,邻苯二甲酸二甲酯(DMP)作溶剂,反应温度523K,真空度0.09MPa,氮气流速100mL/min,进料速率10.00g/(g.h),ZnAlPO4/HDC(摩尔比)为1.0%的反应条件下,不同Zn负载量的ZnAlPO4催化HDC液相热分解制HDI的反应活性。实验结果表明:相对ZnO催化剂,ZnAlPO4具有更高的催化活性和更好的热稳定性,在Zn/AlPO4(摩尔比)为0.4时,HDI收率可达64.78%。

微波促进合成六亚甲基-1,6-二氨基甲酸甲酯的研究

研究了常压下微波加热促进碳酸二甲酯与1,6-己二胺合成六亚甲基-1,6-二氨基甲酸甲酯的反应,考察了有无催化剂、催化剂种类及用量、原料配比及反应温度、反应时间对六亚甲基-1,6-二氨基甲酸甲酯得率的影响.实验结果表明,微波对此反应有很好的促进作用,不仅使产品得率提高,而且可大大缩短反应时间.获得的较佳工艺条件为:1,6-己二胺与碳酸二甲酯的物质的量的比为4:1时,四乙基溴化铵为催化剂,加入量为1,6-己二胺物质的量的0.3%,85℃下,反应30 min,经稀盐酸洗涤,乙醇重结晶,制得六亚甲基-1,6-二氨基甲酸甲酯,平均得率为82.0%.同时对产物进行了红外光谱、核磁共振氢谱及元素分析表征.

无溶剂法合成1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯

研究了甲基苯甲碳酸酯和1,6-六亚甲基己二胺无溶剂法合成1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯的绿色新工艺。建立了适用该反应体系的高效液相色谱定量分析方法,并优化了工艺条件。分析条件为:AgilentZORBAX SB-C18柱,流动相V(乙腈):V(水)=55:45,柱温为25℃,检测波长200 nm,流速0.8 mL/min。最佳工艺条件为:反应温度60℃,反应时间1 h,n(甲基苯甲碳酸酯):n(1,6-六亚甲基己二胺)=2.5:1,该工艺条件下,1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯收率达99.6%。

负载型Zn(OAc)_2催化合成1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯

采用等体积浸渍法制备了一系列不同载体负载Zn(OAc)_2催化剂,用于1,6-己二胺(HDA)与碳酸二甲酯(DMC)反应制备1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯(HDC)。通过X射线粉末衍射(XRD),N_2物理吸附(BET),NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD),热重分析(TG-DTG),傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)对催化剂进行了表征,结果表明,硅胶负载Zn(OAc)_2催化剂上Si—O—Zn键的形成有利于DMC的活化,表面酸性位促进了碱性HDA的活化,从而使其具有最佳催化活性。在反应温度80℃、反应时间6 h、DMC/HDA摩尔比2∶1、催化剂用量n〔Zn(OAc)_2〕∶n(HDA)=0.02∶1的条件下,HDA转化率为96.0%,HDC收率可达68.5%,催化剂具有良好的稳定性,循环利用5次后活性无明显下降。

一步法制备六亚甲基-1,6-二氨基甲酸丁酯

以己二胺(1),尿素(2)和正丁醇(3)为原料,ZrO2为催化剂,采用一步法制备了六亚甲基-1,6-二氨基甲酸丁酯(4),其结构经GC-MS确证。在最佳反应条件[18 g,ZrO290 mg,m(1)∶m(2)∶V(3)=1.00∶1.29∶18.75,于180℃反应1 h;于220℃反应3 h]下,转化率100%,收率90%。

1,6-己二氨基甲酸甲酯热分解制备六亚甲基二异氰酸酯的研究

先使1,6-己二胺(HDA)与碳酸二甲酯(DMC)反应生成1,6-己二氨基甲酸甲酯(HDU,中间体),然后使HDU在催化剂和热载体存在下热分解为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。研究了工艺条件对中间体合成及其热分解反应的影响。结果表明,在催化剂为硝酸铅且n(HDA)/n(硝酸铅)为10,反应温度为75℃,n(DMC)/n(HDA)为8,反应时间为120 min的最佳工艺条件下合成中间体,HDU收率为92.3%;在催化剂为氧化锌-氧化铝,热载体为邻苯二甲酸二辛酯,反应压力(真空度)为9.0 kPa,反应温度为240℃的最佳工艺条件下热分解HDU,HDI收率为86.1%。

二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐对天然橡胶-镀铜钢丝黏合性能的影响

研究了二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐(HTS)用量对天然橡胶(NR)-镀铜钢丝黏合胶料硫化性能、力学性能黏合性能的影响。结果表明,HTS的加入减少了胶料的焦烧时间,随着HTS用量增加,硫化胶的表观交联密度呈现先上升后下降的趋势,力学性能也表现出相近的变化规律;HTS可以改善NR-镀铜钢丝黏合界面强度及橡胶本体强度,当HTS的用量为2份时,黏合性能最佳。

1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯的清洁合成研究

对碳酸二甲酯与己二胺甲氧羰基化反应的产品1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯进行了定性分析,考察了催化剂用量、原料配比、反应时间和溶剂等操作条件对反应过程的影响。催化剂为CH3CONa或CaCl2;较好的反应条件为:n(催化剂)∶n(己二胺)=0.01∶1,n(碳酸二甲酯)∶n(己二胺)=5∶1,反应时间20h。

碱催化p-QMs的1,6-共轭加成合成二芳基甲基(硫)醚

在摩尔分数为20%的氢氧化钠的催化作用下,实现了对亚甲基苯醌(p-QMs)与醇(或硫酚)的溶剂解反应,即p-QMs的1,6-共轭加成反应,以37%~95%的产率制备了一系列二芳基甲基(硫)醚类化合物。结果表明,该反应具有操作简便、反应条件温和高效、官能团耐受性良好等特点;该方法易于放大,能以80%的产率得到二芳基甲基乙基醚,为后期的潜在应用与转化提供了可能。

清洁合成1,6-六亚甲基二异氰酸酯

利用1,6-六亚甲基二氨基甲酸正丁酯(HDU-B)热分解反应清洁合成了1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。通过对HDU-B热分解反应机理的分析和反复实验,自行设计了热分解反应装置,并利用此装置考察了在一定的压力下,反应温度、作为热载体的惰性高沸点溶剂、催化剂等对HDU-B热分解反应的影响。实验结果表明,最佳惰性高沸点溶剂为环烷油,适宜的催化剂有锌、铝和氧化锌及它们之间组合的双组分催化剂。实验还发现,具有弱酸性的Lewis酸金属氧化物和锌对HDU-B热分解反应具有一定的正协同作用。最佳反应条件为:采用锌和氧化锌双组分催化剂,反应温度250℃,真空度0.094MPa,反应时间15min。在此条件下,HDI的收率为81.24%。

低沸点溶剂加压催化热解制备六亚甲基-1，6-二异氰酸酯

以低沸点氯苯为溶剂,在加压条件下进行了六亚甲基-1,6-二氨基甲酸甲酯(HDC)液相催化热解制备六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)的研究;通过TG-DTG技术对HDC热解过程进行了分析,筛选了催化剂,优化了工艺条件,并通过原位FTIR技术推测了HDC的催化热解机理。实验结果表明,HDC热解制备HDI分两步完成;优化的反应条件为:采用Co2O3催化剂、反应温度230℃、HDC含量为溶剂质量的2.5%、催化剂用量为HDC质量的5%、N2流量为600 mL/min、反应时间3 h,在此条件下,HDC的转化率可达100%、HDI收率可达83%左右。机理研究推测:Co2O3催化剂是通过进攻HDC的氨基甲酸甲酯基团上的C=O双键,最终使酯基断裂形成异氰酸根基团。

新型N-氨基取代的1,6-亚甲基桥[10]轮烯-3,4-二甲酰亚胺的无溶剂合成

以1,6-亚甲基桥[10]轮烯-3,4-二乙酯为原料,简便地合成了二甲酸酐(2);2与肼在氮气保护下,无溶剂于170℃反应30 min,以较高收率合成了4个新型N-氨基取代的1,6-亚甲基桥[10]轮烯-3,4-二甲酰亚胺,其结构经1HNMR,13C NMR,MS及HR-MS表征。

合成六亚甲基二氨基甲酸甲酯的热力学分析

由1,6-己二胺与碳酸二甲酯制备六亚甲基二氨基甲酸甲酯为一复合反应体系。本文用基团贡献法计算了该反应体系的反应热、吉布斯自由能变化、化学反应平衡常数。计算数据与文献值及试验结果比较,表明计算结果可靠,对实验室研究及工业化生产都有重要的指导意义。

1,3-二甲基-5-亚硝基-6-氨基脲嘧啶铂电极电化学加氢机理研究

采用稳态极化法、循环伏安法和恒电位库仑法对 1 ,3 -二甲基 -5 -亚硝基 -6-氨基脲嘧啶在铂电极上的电化学加氢机理进行了研究 ,研究介质为硫酸和硫酸钾水溶液 .结果表明 ,p H=3时 ,1 ,3 -二甲基 -5 -亚硝基 -6-氨基脲嘧啶在铂电极析氢电位 ( -60 0～ -80 0 m V,vs.饱和硫酸钾的硫酸亚汞参比电极 )前 ,发生加氢还原反应 ,氢离子在铂电极表面得到电子生成原子态的氢参与反应 .随着 p H值降低 ,加氢反应速度增大 ,还原电位正移 .在铂电极上的电化学加氢过程受扩散控制 。

1,3-二甲基-5-亚硝基-6-氨基脲嘧啶及其还原产物的物理化学性质

综述了咖啡因人工合成工艺中重要的有机中间体1,3-二甲基-5-亚硝基-6-氨基脲嘧啶及其还原产物的物理化学性质。对研究1,3-二甲基-5-亚硝基-6-氨基脲嘧啶电化学加氢还原反应和优化咖啡因人工合成工艺及机理等具有指导意义。