六亚甲基二氨基甲酸正丁酯热分解制备1,6-六亚甲基二异氰酸酯新型催化剂研究

合成了8种吡啶-2-甲酸盐,将其用作液相热分解六亚甲基二氨基甲酸正丁酯(HDU-B)制备1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的催化剂,考察了其催化活性,实验结果表明吡啶-2-甲酸锌具有较好的催化性能。通过热分解实验确定了适宜的工艺条件:吡啶-2-甲酸锌为催化剂,适宜用量为HDU-B质量的1.0%～1.2%,真空度0.094MPa,反应温度260～270℃,在此条件下,HDI收率88.7%,时空产率282.8g/(gca·th),优于目前的文献报道结果。

一步法制备六亚甲基-1,6-二氨基甲酸丁酯

以己二胺(1),尿素(2)和正丁醇(3)为原料,ZrO2为催化剂,采用一步法制备了六亚甲基-1,6-二氨基甲酸丁酯(4),其结构经GC-MS确证。在最佳反应条件[18 g,ZrO290 mg,m(1)∶m(2)∶V(3)=1.00∶1.29∶18.75,于180℃反应1 h;于220℃反应3 h]下,转化率100%,收率90%。

氨基甲酸酯气相热分解制六亚甲基-1,6-二异氰酸酯

在自行设计组装的六亚甲基二氨基二甲酸甲酯(HDU)气相热分解制六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)的反应装置上,考察了溶剂的稳定性,HDU气相热分解制HDI的工艺条件以及催化剂对HDI收率的影响。结果表明:以邻苯二甲酸二辛酯(DOP)为溶剂,碱性Al_2O_3为催化剂,在HDU 1.0 g,DOP50 mL,真空度0.09 MPa,氮气流速100 mL/min,进料速率68 mL/h,反应温度330℃和催化剂用量为HDU质量的30%的条件下,HDI的收率可达93%。

1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯的绿色合成

研究了在超临界二氧化碳介质中,在DBU的作用下,CO2作为羰基化试剂与己二胺(HDA)、溴乙烷(EtB r)反应合成1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯(HDU-E)的反应,结果表明,合成HDU-E的最优条件为:HDA(10 mmol),EtB r(30 mmol),DBU(30 mmol),CO2压力为8 MPa,反应温度为60℃,反应时间为4 h。在该条件下MDC的产率可达95%。

ZnAlPO_4催化分解氨基甲酸酯制备六亚甲基-1,6-二异氰酸酯

采用静态水热合成法制备了Zn负载量不同的ZnAlPO4多相催化剂,并通过XRD和XPS分别对其结构和组成进行了表征。通过对氨基甲酸酯热分解反应系统的分析和六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)回收率的考察,自行设计并组装了六亚甲基二氨基二甲酸甲酯(HDC)液相热分解制HDI的反应装置,并利用此装置考察了在邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作热载体,邻苯二甲酸二甲酯(DMP)作溶剂,反应温度523K,真空度0.09MPa,氮气流速100mL/min,进料速率10.00g/(g.h),ZnAlPO4/HDC(摩尔比)为1.0%的反应条件下,不同Zn负载量的ZnAlPO4催化HDC液相热分解制HDI的反应活性。实验结果表明:相对ZnO催化剂,ZnAlPO4具有更高的催化活性和更好的热稳定性,在Zn/AlPO4(摩尔比)为0.4时,HDI收率可达64.78%。

1,6-己二氨基甲酸甲酯热分解制备六亚甲基二异氰酸酯的研究

先使1,6-己二胺(HDA)与碳酸二甲酯(DMC)反应生成1,6-己二氨基甲酸甲酯(HDU,中间体),然后使HDU在催化剂和热载体存在下热分解为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。研究了工艺条件对中间体合成及其热分解反应的影响。结果表明,在催化剂为硝酸铅且n(HDA)/n(硝酸铅)为10,反应温度为75℃,n(DMC)/n(HDA)为8,反应时间为120 min的最佳工艺条件下合成中间体,HDU收率为92.3%;在催化剂为氧化锌-氧化铝,热载体为邻苯二甲酸二辛酯,反应压力(真空度)为9.0 kPa,反应温度为240℃的最佳工艺条件下热分解HDU,HDI收率为86.1%。

清洁合成1,6-六亚甲基二异氰酸酯

利用1,6-六亚甲基二氨基甲酸正丁酯(HDU-B)热分解反应清洁合成了1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。通过对HDU-B热分解反应机理的分析和反复实验,自行设计了热分解反应装置,并利用此装置考察了在一定的压力下,反应温度、作为热载体的惰性高沸点溶剂、催化剂等对HDU-B热分解反应的影响。实验结果表明,最佳惰性高沸点溶剂为环烷油,适宜的催化剂有锌、铝和氧化锌及它们之间组合的双组分催化剂。实验还发现,具有弱酸性的Lewis酸金属氧化物和锌对HDU-B热分解反应具有一定的正协同作用。最佳反应条件为:采用锌和氧化锌双组分催化剂,反应温度250℃,真空度0.094MPa,反应时间15min。在此条件下,HDI的收率为81.24%。

己二胺与碳酸二乙酯催化羰化合成己二氨基甲酸酯

以碳酸二乙酯(DEC)、1,6-己二胺(HDA)为原料、无水醋酸锰为催化剂,合成了1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯(HDEC)。通过红外光谱、核磁共振氢谱、气相色谱确定HDEC标样的结构和纯度,并建立了定量分析方法。进一步采用气质联用对反应的主副产物进行定性分析,推测反应路径。同时,对合成工艺进行反应参数优化,并推测反应机理。结果表明,该反应通过两步实现,首先HDA与DEC反应生成单取代的1-(6-氨基)-六亚甲基单氨基甲酸乙酯(HMEC)中间体,HMEC进一步与DEC羰化反应生成HDEC目标产物,同时反应过程中DEC与HDA以及HMEC反应生成脲类副产物。在最佳反应条件原料DEC与HDA摩尔比为3.5:1、反应温度120℃、无水醋酸锰催化剂用量为HAD初始用量的15%、反应时间5 h、转速400 r/min下,HDA转化率为100%,HDEC收率达89.6%。本研究为非光气法合成六亚甲基二异氰酸酯(HDI)重要中间体HDEC提供理论借鉴。

酯交换缩聚法合成高摩尔质量聚醚型聚氨酯的合成工艺与表征

采用酯交换缩聚法,以聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)和1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯(HDU)为原料,二丁基氧化锡为催化剂制备热塑性聚醚型聚氨酯(EU)弹性体。用红外光谱(IR)、凝胶渗透色谱(GPC)、热重分析(TGA)、力学性能测试等表征合成聚合物的性能。通过一系列单因素实验探讨了原料配比、预聚温度、缩聚温度等对EU弹性体特性黏数的影响规律。最佳制备工艺为:预聚阶段,分段变温80℃(0.5 h)→90℃(0.5 h)→100℃(0.5 h),压力为2.6 k Pa(1 h)→1.4 k Pa(0.5 h);缩聚阶段:温度为185℃,压力为0.2 k Pa,时间为1.75 h。制得特性黏数为1.553 d L/g、数均摩尔质量为87 079 g/mol的EU弹性体。其邵尓A硬度为68,拉伸强度为4.393 MPa,断裂伸长率为1 325.96%。