受阻胺光稳定剂3-苯基丙烯酸(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯的合成研究

以3-苯基丙烯酸甲酯、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶为原料,在溶剂和催化剂的作用下合成了3-苯基丙烯酸(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯。考察了反应时间、溶剂类型及用量、催化剂种类及用量、原料配比等对产品收率的影响。结果表明,优化工艺条件为:以钛酸四丁酯为催化剂,石油醚为溶剂,n(3-苯基丙烯酸甲酯)∶n(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)∶n(石油醚)∶n(钛酸四丁酯)为1∶1.15∶2.47∶0.05,反应温度为120~125℃,反应时间8 h,此条件下产品收率达96.09%。

二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)马来酸酯的合成新工艺

介绍了受阻胺类光稳定剂关键中间体二（２，２，６，６－四甲基－４－哌啶基）马来酸酯的合成方法，探索出反应时间短、收率高、催化剂可回收重用的新工艺。

甲基丙烯酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)酯的合成

采用四丁基钛酸酯作催化剂,以甲基丙烯酸甲酯和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基为原料,合成了甲基丙烯酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)酯。考察了催化剂用量、原料配比和反应时间等因素对酯交换反应的影响,确定甲基丙烯酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)酯合成的适宜条件为:4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基与甲基丙烯酸甲酯摩尔比为1∶7、催化剂用量(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基为0.1mol的情况下)0.3g、反应温度100～105℃、反应时间8h。上述条件下,产物收率可达65.86%以上。

双(1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯的合成及其热稳定性

以1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇、癸二酸二甲酯为原料,LiOH和四丁基溴化铵(TBAB)为催化剂,正庚烷为溶剂,在反应过程中采用分水器不断地分出甲醇的酯交换方法,制备了系列双(1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯,并通过红外光谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和质谱表征了其结构。结果表明:其较佳合成条件为n(癸二酸二甲酯)∶n(1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇)∶n(LiOH)∶n(TBAB)=1∶2.2∶1.6∶0.024,在回流状态下反应6~8 h,粗产品通过m(甲醇)∶m(水)=1∶1的混合溶剂洗涤提纯。在以上条件下,产品的产率大于80%,质量分数大于95%。热重分析表明,以上合成的目标产物热稳定性良好。该方法具有反应条件温和,催化剂便宜,反应设备简单,产品产率及纯度高等优点。

亚磷酸三(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯的合成及表征

对以1-环己氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇(简称CHPOL)和三氯化磷为原料,合成亚磷酸三(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯进行了研究,并通过IR、~1H NMR、^(13)C NMR和^(31)P NMR表征了其结构。其较佳的合成工艺条件是:氯仿为溶剂,三乙胺为缚酸剂,n(PCl3)∶n(CPOL)∶n(三乙胺)=1∶3∶9,反应时间为8h,反应温度为30℃。在此条件下,产品的摩尔分数为98.04%,磷收率为68.57%。

亚磷酸三（1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基）酯的合成

以1-甲氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇(简称哌啶醇)和三氯化磷为原料,合成亚磷酸三(1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶)酯,并通过IR、1H NMR、13C NMR和31 P NMR对产品结构进行了表征。结果表明,其较佳的合成工艺条件:三乙胺为缚酸剂,氯仿为溶剂,n(PCl 3)∶n(哌啶醇)∶n(三乙胺)=1∶3.00∶4.50,在30℃反应8 h。在此条件下,目标产物的收率为83.36%,磷摩尔分数大于99%。

1-乙氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇的合成

以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(ZJ-701)和丁酮为原料,质量分数30%的H_2O_2为氧化剂,CuCl为还原剂,通过自由基反应合成了1-乙氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇,并通过红外光谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和质谱表征了其结构。结果表明,其较佳工艺条件为n(ZJ-701)∶n(丁酮)∶n(H_2O_2)∶n(CuCl)=1∶12∶5∶0.05,反应时间18h,反应温度30℃。在此条件下,产品的产率为56.5%,质量分数为98.91%。

光稳定剂中间体2-氯-4,6-二(N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺基)-1,3,5-三嗪的合成研究

采用单因素法,以三聚氯氰、N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺和氢氧化钠为原料,二甲苯为溶剂,四丁基溴化铵为催化剂合成光稳定剂中间体2-氯-4,6-二(N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺基)-1,3,5-三嗪。结果表明该反应的最优工艺条件为第一阶段反应温度为5℃~8℃,反应时间2 h,第二阶段升温至60℃,反应时间5 h,原料物质的量之比n(三聚氯氰):n(N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺):n(氢氧化钠) = 1:2.15:2.15,催化剂四丁基溴化铵的用量0.20 g (相对0.05 mol三聚氯氰),产品产率为95.61%。

液相色谱法测定MMA中的痕量阻聚剂2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基

采用 TRACOR-900系列液相色谱仪,以 Zorbax-ODS作色谱柱,甲醇-水为移动相,测定了甲基丙烯酸甲酯(MMA)中阻聚剂2,2,6,6-四甲基-4羟基哌啶-1-氧自由基(TMHPO·)的含量。用去离子水作萃取剂,用量为水/MMA=1/3(体积比),萃取5次。本方法最低检出量为70 ppb,相对误差<2.3％,分析周期6 min,可用于工业生产的分析监测。

4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基合成与精制新工艺研究

以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶为原料,双氧水为氧化剂、碱土金属氧化物为催化剂,去离子水为溶剂制备4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基阻聚剂。对合成的工艺条件进行了优化探索,结果表明:在反应温度75℃,时间8.5h,氧化剂滴速15mL/h,原料和氧化剂质量比1∶4,催化剂用量为原料的0.35%的条件下,合成的粗产物产率97.3%;为使工艺过程更加安全,反应结束后加入过渡金属氧化物分解未反应的氧化剂;由于粗产物中含有少量未反应的原料,根据产物和原料在溶剂中溶解度的不同,选择二氯乙烷和正己烷的混合溶剂进行结晶,产物纯度达到99.8%,达到德国默克公司的指标要求。

UV-770在聚酰胺6合成中的应用

在己内酰胺开环聚合过程中加入一定量的双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(UV-770),合成改性聚酰胺6树脂。研究了UV-770对聚酰胺6光稳定性、热氧稳定性和末端氨基含量的影响。结果表明:UV-770的加入能明显提高聚酰胺6的耐紫外光及热氧稳定性,空气氛围下的起始分解温度提升20℃左右,相对黏度明显下降,在185℃空气氛围下老化30min,改性聚酰胺6相对黏度下降百分比极低(UV-770含量0.2%,下降比为纯聚酰胺6的18%),热氧稳定性明显得到改善。同时,聚酰胺6的末端氨基含量增加,加入量为0.05%时,末端氨基含量提高了3.9mmol/kg,对染色性能有所改善。而UV-770对聚酰胺6的热稳定性、结晶温度与熔融温度影响不大。

鬼臼毒素衍生物Lg-2对人肝癌细胞系HepG-2凋亡的诱导作用

目的研究N-(1-烃氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧羰基)-L丙氨酸-4'-去甲-4-脱氧鬼臼酯(Lg-2)对人肝癌细胞系HepG-2的诱导凋亡作用及机制。方法分别设阴性对照组(只加HepG-2细胞)、VP-16处理组及Lg-2处理组3组,采用MTT法检测Lg-2对HepG-2细胞生长的影响,流式细胞术检测Lg-2对HepG-2细胞周期和凋亡的影响,荧光定量RT-PCR(qRT-PCR)技术检测Lg-2对HepG-2细胞凋亡相关基因p53、Bax、Bc1-2、p21、Caspase 3表达的影响;设阴性对照组及Lg-2处理组2组,Hoechs33258染色检测Lg-2对HepG-2细胞形态学的影响。结果 MTT法证实Lg-2对HepG-2细胞增殖有明显的抑制作用,药物处理48 h,随药物浓度增加(同一时间时)抑制效应增强,Lg-2处理组各浓度HepG-2抑制率均高于VP-16处理组(P<0.05)。随药物作用时间的延长(同一浓度时)抑制效应增强,Lg-2处理组各作用时间HepG-2抑制率均高于VP-16处理组(P<0.05)。流式细胞术显示,Lg-2作用于HepG-2细胞24和48 h时,Lg-2处理组S期细胞比例与阴性对照组及VP-16处理组比较均明显增高,而G2/M期细胞显著减少。qRT-PCR检测细胞凋亡相关基因,结果表明Lg-2处理组与VP-16处理组相比Bc1-2 mRNA的表达显著降低(P<0.05),而p53、Bax、p21、Caspase3 mRNA的表达显著增高(P<0.05)。Hoechst33258染色显示Lg-2处理组细胞核固缩、碎裂,呈凋亡样改变。结论 Lg-2可抑制肝癌细胞增殖,使细胞阻滞在G2/M期,该过程可能与其上调p53、bax、p21、caspase3表达和下调bc1-2基因的表达有关。

UV–944对聚酰胺6抗紫外光老化和热氧稳定性的影响

在己内酰胺开环水解过程中,加入一定量的聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-[(2,2,6,6-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二撑[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}(UV–944),合成改性聚酰胺6。研究了UV–944对聚酰胺6光稳定性、热氧稳定性和末端氨基含量的影响。结果表明,UV–944的加入能明显提高聚酰胺6的耐紫外光老化及热氧稳定性,在空气氛围下的起始分解温度提高28℃左右;在185℃老化0.5 h后,改性聚酰胺6的相对黏度下降极低(UV–944质量分数为0.05%时,相对黏度仅下降了3.1%),热氧稳定性明显得到改善。同时,聚酰胺6的末端氨基含量增加,加入UV–944质量分数分别为0.05%,0.2%时,聚酰胺6的末端氨基含量比纯聚酰胺6提高5.1,18.7 mmol/kg,对染色性能明显有所改善。而UV–944对聚酰胺6的热稳定性、熔融温度与结晶温度影响不大。

侧链含自由基单元的1,4-吡咯并吡咯二酮共轭聚合物的合成和半导体性质研究

合成了两个侧链含有2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基单元(TEMPO)的1,4-吡咯并吡咯二酮(DPP)共轭聚合物PDPP4T-1和PDPP4T-2,并开展了其半导体性质研究。薄膜场效应晶体管器件测试结果显示,相对于不含TEMPO的聚合物PDPP4T,PDPP4T-1和PDPP4T-2的场效应器件性能有所降低,不过,含TEMPO的聚合物器件性能最高仍达到了2.12cm2·V-1·s-1。进一步通过原子力显微镜和X射线衍射对TEMPO引入后导致性能降低的可能原因进行了研究。

聚合物自由基锂二次电池正极材料的合成与电化学性能

合成了一种聚合物自由基聚 4 甲基丙烯酸 2 ,2 ,6 ,6 四甲基哌啶 1 氮氧自由基酯 (PTMA) ,并用红外光谱 (IR)、紫外光谱 (UV)、电子顺磁共振 (ESR)等证实了PTMA的结构 .PTMA的循环伏安曲线 (扫描速度为 5mV·s- 1)显示通过阳极的氧化电量和阴极的还原电量相等且氧化峰电流等于还原峰电流 ,表明PTMA的氧化还原反应可逆性很好 .PTMA的氧化峰电位 (Ea ,p=3 6 6VversusLi Li+ )与还原峰电位 (Ec,p=3 58V)之差为 80mV ,比其它锂二次电池的有机正极材料 (如有机二硫化物 )小得多 ,因此PTMA的氧化还原反应速度比较快 .PTMA的最大放电比容量为 78 4mAh·g- 1(以 0 2C充放电 ) ,是它理论比容量 ( 111mAh·g- 1)的 70 6 % ,它的充放电曲线分别在 3 6 5V和 3 56V处有一个很平稳的平台 ,经过 10 0次充放电循环后电池的放电比容量相对于最大放电比容量只衰减了 2 % ,表明PTMA 锂扣式电池具有优良的循环稳定性 .

有机添加剂SEED在聚酰胺6改性中的应用

在己内酰胺水解聚合时加入一定量的有机添加剂N ,N′ -二 (2 ,2 ,6,6-四甲基 -4 -哌啶基 ) -1,3 -苯二酰胺 (SEED) ,合成出含有添加剂SEED的改性聚酰胺 6树脂 ,研究了改性聚酰胺 6的流变性、热稳定性及染色性。实验表明 :当SEED添加量为 0 .2 %时 ,聚酰胺 6熔体表观粘度随剪切速率的升高而下降的趋势变慢 ,熔体加工稳定性提高 ;与空白试样相比 ,改性聚酰胺 6的初始热分解温度提高约 3℃ ,高温 (170℃、190℃ )老化 1h后纤维的断裂强度保留率可达 80 %以上 ,热稳定性改善 ;且改性树脂的端氨基含量可高达 45mmol/kg ,为空白试样的 1.7倍 ,纤维的酸性染料染色上染率明显提高。改性聚酰胺 6稳定性、染色性的改善 。

PTMA/LiMn_2O_4复合正极材料及电化学性能

介绍了用于锂离子电池的一种有机-无机复合正极材料PTMA/LiMn_2O_4的制备方法,报导了PTMA/LiMn_2O_4复合材料的循环伏安特性、交流阻抗、循环性能以及高倍率充放电特性。试验结果表明:PTMA/LiMn_2O_4复合正极材料具有比较优良的循环稳定性和大电流充放电性能,是一种性能优良的锂离子电池正极材料。

受阻胺光稳定剂744的合成

受阻胺光稳定剂744的合成以苯甲酸甲酯和2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇为原料,在催化剂钛酸四异丙酯作用下,以石油醚(120℃～140℃)为溶剂进行酯交换反应后,用甲醇水溶液结晶,过滤、干燥而得。通过正交实验取得较佳的合成条件:反应时间为9 h,催化剂用量为2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇质量的10%,n(苯甲酸甲酯):n(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇)=1.1:1,合成收率为96.5%(以2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇计)。结晶溶剂为30%(v/v)甲醇水溶液,用量为初产物质量的3倍,结晶的最终温度为20℃,结晶收率为96.0%。在此条件下合成的产品质量符合标准,总收率为92.7%。

一种反应型光稳定剂的合成研究

以四甲基哌啶醇(A)和4-戊烯酸甲酯(B)为原料,石油醚(C)为溶剂,钛酸四异丙酯(D)为催化剂,对羟基苯甲醚(E)为阻聚剂,合成反应型受阻胺类的光稳定剂,研究了温度、溶剂、时间、催化剂、物料配比、阻聚剂对产品收率的影响。实验结果表明,最佳合成条件为:n(A)∶n(B)为1∶1.2,催化剂钛酸四异丙酯(D)用量为原料(A)质量的1.0%,阻聚剂对羟基苯甲醚(E)为原料(A)质量的0.4%,石油醚(C)用量为原料(A)质量的6.8倍,反应时间12 h,反应温度120℃,产品收率达80.68%。

昆明山海棠化学成分研究

目的研究昆明山海棠Tripterygium hypoglaucum根中的化学成分。方法利用硅胶、Sephadex LH-20柱色谱及半制备HPLC进行分离纯化,采用1H-NMR、13C-NMR、ESI-MS等多种波谱技术鉴定获得的化合物结构。结果从昆明山海棠根乙醇提取物的二氯甲烷部位分离得到6个化合物,分别鉴定为2-(5',7'-二甲氧基-2',2'-二甲基-2H-苯骈吡喃-6'-)-3-甲酰基-5,6-二甲氧基-苯骈呋喃(1)、3(R)-(4',5'-二羟基)-2',5,7-三甲氧基-6-(3-甲基-2-丁烯基)-异黄酮(2)、3'-香叶草基-5,7,2',5'-四羟基异黄酮(3)、β-谷甾醇棕榈酸酯(4)、甘油山嵛酸酯(5)、β-谷甾醇(6)。结论化合物1为新化合物,命名为毛秔子梢素C;化合物2~5为首次从该植物中分离得到。