受阻胺光稳定剂3-苯基丙烯酸(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯的合成研究

以3-苯基丙烯酸甲酯、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶为原料,在溶剂和催化剂的作用下合成了3-苯基丙烯酸(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯。考察了反应时间、溶剂类型及用量、催化剂种类及用量、原料配比等对产品收率的影响。结果表明,优化工艺条件为:以钛酸四丁酯为催化剂,石油醚为溶剂,n(3-苯基丙烯酸甲酯)∶n(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)∶n(石油醚)∶n(钛酸四丁酯)为1∶1.15∶2.47∶0.05,反应温度为120~125℃,反应时间8 h,此条件下产品收率达96.09%。

Ru基负载型催化剂对2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮加氢效果的影响

以γ-Al_(2)O_(3)为载体、贵金属Ru为活性组分,制备了Ru基单金属催化剂Ru/Al_(2)O_(3),并以2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮(TMCB)为原料,在高压反应釜加氢反应评价装置上进行催化加氢合成2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(CBDO)的工艺研究,并考察了相关工艺条件对加氢反应TMCB转化率和CBDO选择性的影响。实验结果表明,适宜反应条件为反应温度120℃、反应时间2 h、H_(2)压力4 MPa,在此条件下,TMCB的转化率为100%,CBDO的选择性为70.4%,顺反异构比为1.03。

1-环己氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇的合成

对以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(ZJ-701)和环己烷为原料,叔丁基过氧化氢为氧化剂,CuCl_2·2H_2O为催化剂,通过O-烷基化反应合成1-环己氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇进行了研究。结果表明,较佳反应条件为:n(ZJ-701)∶n(TBHP)∶n(CuCl_2)∶n(环己烷)∶n(乙醇)=1∶9.6∶0.25∶13∶35,反应时间为9h,反应温度约65℃,较理想的提纯工艺为硼氢化物还原-减压蒸馏-重结晶。在以上条件下,目标产物的含量为98.49%,分离产率为52.0%。该工艺反应条件温和,产品含量及收率较高。

光稳定剂中间体2-氯-4,6-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)-1,3,5-三嗪的制备

作为受阻胺光稳定剂 (HALS)的重要中间体 ,2 氯 4 ,6 二 (2 ,2 ,6 ,6 四甲基 4 哌啶氧基 ) 1,3,5 三嗪 (CDTMTZ)本身也是一种光稳定剂 ,是合成其它高分子量光稳定剂的基础 .通过实验考证了溶剂、物料配比、添加方式及不同反应阶段的温度、时间等因素的影响 ;通过对产物的熔点及元素分析 ,得出了用水作溶剂时 ,理论配比下两次加料 ,反应阶段Ⅰ温度 5～ 8℃、时间 2h ;反应阶段Ⅱ温度 80℃、时间 2 4h ,得到了CDTMTZ一水合物 ,熔点 (2 2 3.8℃～ 2 2 6 .4℃ )及元素分析结果均与相关文献较一致 .

1-乙氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇的合成

以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(ZJ-701)和丁酮为原料,质量分数30%的H_2O_2为氧化剂,CuCl为还原剂,通过自由基反应合成了1-乙氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇,并通过红外光谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和质谱表征了其结构。结果表明,其较佳工艺条件为n(ZJ-701)∶n(丁酮)∶n(H_2O_2)∶n(CuCl)=1∶12∶5∶0.05,反应时间18h,反应温度30℃。在此条件下,产品的产率为56.5%,质量分数为98.91%。

4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物及其溴化物的氧化性能研究

本文合成并研究了4-MeO-TEMPO 及其溴化物对醇的氧化性能,结果表明,4-MeO-TEMPO 对NaClO 的氧化性能有较大的促进,是一个较好的 NaClO 氧化反应的助氧化剂;其溴化物本身是一个较好的限制性氧化剂。

2-氯-4,6-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)-1,3,5-三嗪的合成研究

新型光稳定剂是近年来发展迅速的热门课题,2-氯-4,6-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)-1,3,5-三嗪的合成是开发新型哌嗪系、受阻胺类光稳定剂的重要步骤,对用碳酸氢纳、氰尿酰氯、哌啶醇合成目标产物的反应机理进行了推测,并考察了不同反应条件对收率的影响,确定了该合成的最佳反应条件。

1-环己氧基-4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶酮的合成与表征

受阻胺型含氮六元环烷氧胺是制备可用于聚丙烯纤维阻燃的优异阻燃剂的关键中间体。以2,2,6,6-四甲基哌啶酮(TMP)为原料,过氧化氢为氧化剂,氢氧化镁或负载Mg(Ⅱ)的离子交换树脂为催化剂,合成了2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基;以环己烷和2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基为原料,过氧化氢和七水合硫酸亚铁为氧化-还原引发体系,四丁基溴化铵为相转移催化剂合成了1-环己氧基-4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶酮。实验研究了合成工艺、催化剂和相转移剂对产率的影响。用电子自旋共振谱仪(ESR)、ESI-MS、1H-NMR、13C-NMR和高效液相色谱(HPLC)对产物的结构和纯度进行了表征和测定。研究结果表明,在氮氧自由基的合成中,用负载型Mg(Ⅱ)催化剂有利于产物的分离。用环己烷代替环己基甲醛作原料具有明显的成本优势。

N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺的合成

采用气相色谱-质谱法对受阻胺类光稳定剂中间体己二胺哌啶的合成产物进行了分析,定性分析了2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮与1,6-己二胺反应产物的结构并推测了副产物的生成过程.建立和优化了缩合、脱 水、加氢三步法合成N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺(HMBTAD)的新工艺.最佳反应条件为:缩合温度70～75℃,脱水真空度2.66～7.98kPa,以三元骨架Ni为催化剂,在110℃、7.09～8.11 kPa的氢气压力下进行加氢.在此条件下,HMBTAD收率为94.7%.

合成1-环己氧基-4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶酮的新方法

环己氧基-4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶酮是合成具有优异阻燃性能的受阻胺类阻燃剂的关键中间体。研究在前人工作的基础上,探索新的工艺合成路线。先按已有的方法合成2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基,再以环己烷和2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基为原料,叔丁基过氧化氢和溴化铜为氧化-还原引发体系,四丁基溴化铵为相转移催化剂合成了1-环己氧基-4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶酮。用电子自旋共振谱仪(ESR)和电喷雾质谱仪(ESI-MS)对产物进行了相应表征。实验研究了反应工艺、金属催化剂和相转移催化剂对产率的影响,并对反应机理进行了探讨。研究结果表明,该合成方法的产率可达到82%。

铜吡啶配合物催化合成1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇

目前1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基化合物的合成主要是以醛酮法为主。醇法合成虽然醇价格便宜,但合成效率很低。为解决这一问题,本文对醇法合成工艺进行了深入探讨,并以乙醇和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(ZJ-701)为原料,30%过氧化氢为氧化剂,氯化铜和吡啶配合物为催化剂,通过氧化和自由基偶合合成了1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇,通过红外光谱、核磁共振谱和质谱表征了其结构。通过实验进一步优化了反应时间、温度等一系列合成条件。研究结果表明:当反应时间为12h,反应温度为78℃,n(ZJ-701)∶n(乙醇)∶n(H2O2)∶n(CuCl2)∶n(吡啶)=1∶39.25∶17.01∶0.034∶0.36时,产品产率最高,为60.6%,质量分数为98.8%,熔点为87~90℃。该方法具有原料乙醇便宜易得、反应条件温和、产品提纯容易等优点。

N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺合成研究

采用超声波辐射使2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮(俗称三丙酮胺)和己二胺在室温条件下发生亲核加成反应,加成产物经减压蒸馏脱除水分子生成西佛碱,收率达75%;然后,在55～80℃、1.9～2.0 MPa条件下,以W-7型或-4型骨架镍作催化剂,对该西佛碱氢化,得到N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6己二胺.

4-甲氧基-1-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶催化氧化维生素A醇制备维生素A醛

以维生素A醇为原料,用4-甲氧基-1-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶为主催化剂,氯化亚铜为辅催化剂,通氧气制备了维生素A醛。

甲基丙烯酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)酯的合成

采用四丁基钛酸酯作催化剂,以甲基丙烯酸甲酯和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基为原料,合成了甲基丙烯酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)酯。考察了催化剂用量、原料配比和反应时间等因素对酯交换反应的影响,确定甲基丙烯酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)酯合成的适宜条件为:4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基与甲基丙烯酸甲酯摩尔比为1∶7、催化剂用量(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基为0.1mol的情况下)0.3g、反应温度100～105℃、反应时间8h。上述条件下,产物收率可达65.86%以上。

双(1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯的合成及表征

以癸二酸二甲酯和1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇为原料,氢氧化锂为催化剂,四丁基溴化铵(TBAB)为相转移催化剂,正庚烷为携甲醇溶剂,采用通过分水器从反应体系中不断地分出甲醇的酯交换方法,制备了双(1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯,并通过红外光谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和质谱表征了其结构。结果表明其较佳工艺条件为n(氢氧化锂)∶n(TBAB)∶n(1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇)∶n(癸二酸二甲酯)=1.82∶0.062∶2.20∶1,在回流状态下反应6h,粗产品通过m(甲醇)∶m(水)=1∶1的混合溶剂洗涤提纯。在以上条件下,产品的质量分数为95.88%,产率为89.18%。

光稳定剂中间体2-氯-4,6-二(N-丁基-1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺基)-1,3,5-三嗪的合成研究

采用单因素法,以2-氯-4,6-二(N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺基)-1,3,5-三嗪、环己烷、叔丁基过氧化氢为原料,三氧化钼为催化剂合成2-氯-4,6-二(N-丁基-1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺基)-1,3,5-三嗪。结果表明,最佳工艺条件为反应温度95℃,反应时间14 h,原料物质的量比n(2-氯-4,6-二(N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺基)-1,3,5-三嗪)∶n(环己烷)∶n(叔丁基过氧化氢)为0.01∶0.45∶0.2,催化剂三氧化钼用量为0.4 g (相对0.01 mol2-氯-4,6-二(N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺基)-1,3,5-三嗪),产品收率为93.50%。

光稳定剂中间体2-氯-4,6-二(N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺基)-1,3,5-三嗪的合成研究

采用单因素法,以三聚氯氰、N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺和氢氧化钠为原料,二甲苯为溶剂,四丁基溴化铵为催化剂合成光稳定剂中间体2-氯-4,6-二(N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺基)-1,3,5-三嗪。结果表明该反应的最优工艺条件为第一阶段反应温度为5℃~8℃,反应时间2 h,第二阶段升温至60℃,反应时间5 h,原料物质的量之比n(三聚氯氰):n(N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺):n(氢氧化钠) = 1:2.15:2.15,催化剂四丁基溴化铵的用量0.20 g (相对0.05 mol三聚氯氰),产品产率为95.61%。

液相色谱法测定MMA中的痕量阻聚剂2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基

采用 TRACOR-900系列液相色谱仪,以 Zorbax-ODS作色谱柱,甲醇-水为移动相,测定了甲基丙烯酸甲酯(MMA)中阻聚剂2,2,6,6-四甲基-4羟基哌啶-1-氧自由基(TMHPO·)的含量。用去离子水作萃取剂,用量为水/MMA=1/3(体积比),萃取5次。本方法最低检出量为70 ppb,相对误差<2.3％,分析周期6 min,可用于工业生产的分析监测。

双(1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯的合成及其热稳定性

以1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇、癸二酸二甲酯为原料,LiOH和四丁基溴化铵(TBAB)为催化剂,正庚烷为溶剂,在反应过程中采用分水器不断地分出甲醇的酯交换方法,制备了系列双(1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯,并通过红外光谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和质谱表征了其结构。结果表明:其较佳合成条件为n(癸二酸二甲酯)∶n(1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇)∶n(LiOH)∶n(TBAB)=1∶2.2∶1.6∶0.024,在回流状态下反应6~8 h,粗产品通过m(甲醇)∶m(水)=1∶1的混合溶剂洗涤提纯。在以上条件下,产品的产率大于80%,质量分数大于95%。热重分析表明,以上合成的目标产物热稳定性良好。该方法具有反应条件温和,催化剂便宜,反应设备简单,产品产率及纯度高等优点。

1-烷氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇的催化合成

以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(ZJ-701)和醇为原料,铜吡啶配合物为催化剂,30%过氧化氢为氧化剂,通过氧化和O-烷基化合成了几种1-烷氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇,通过核磁共振谱、红外光谱和质谱表征了其结构.结果表明:醇烷基对目标产物的合成有明显的影响,当碳数为3,且为直链(正丙醇)时,目标产物的产率最高,且易提纯.