5,6-环氧-β-紫罗兰醇的合成

以β-紫罗兰酮为原料,用间氯苯过甲酸进行β-紫罗兰酮的环氧化,然后再用NaBH4/CeCl3进行选择性还原,得到5,6-环氧-β-紫罗兰醇,两步反应总得率为89.20%。同时,还进行了β-紫罗兰酮还原,再进行环氧化的另一条的合成路线实验,两步反应总得率为70.20%;并对两条路线进行了对比。所有中间体和产物的结构经IR、1H NMR和MS证实。

4,5-环氧-α-紫罗兰醇的合成

以α-紫罗兰酮为原料,用NaBH4/CaCl2进行选择性还原,得到α-紫罗兰醇,再用间氯过氧苯甲酸环氧化得到4,5-环氧-α-紫罗兰醇,两步反应总得率为90.3%。产物经IR、1 H NMR和MS证实。

烟草中3-氧代-α-紫罗兰醇-β-D-吡喃葡萄糖苷的分离鉴定及其热解产物分析

通过甲醇提取,常压、中压和高压制备色谱分离,从津巴布韦烤烟烟叶中提取出3-氧代-α-紫罗兰醇-β-D-吡喃葡萄糖苷,得率0.0034%,并进行了质谱、紫外、红外和核磁共振结构鉴定,以及在氦气中的热裂解-GC/MS分析。结果表明,提取物为目标物,其热解产物主要是巨豆三烯酮4个同分异构体和少量3-氧代-α-紫罗兰醇。

3-和4-氧代-紫罗兰醇糖苷的合成研究进展

3-和4-氧代紫罗兰醇糖苷是一种糖苷类香料前体,用经典的Koenigs-Knorr法,溴代乙酰糖分别与3-氧代-α-紫罗兰醇和4-氧代-β-紫罗兰醇反应可得到3-氧代-α-紫罗兰醇糖苷和4-氧代-β-紫罗兰醇糖苷。详细地说明了3-氧代-α-紫罗兰醇和4-氧代-β-紫罗兰醇的各种合成方法,综述了香料前体3-氧代-α-紫罗兰醇糖苷和4-氧代-β-紫罗兰醇糖苷的合成研究进展。

3-氧代-α-紫罗兰醇-β-D-葡萄糖苷的合成

以α-紫罗兰酮为原料,经烯丙位氧化、选择性还原得到3-氧代-α-紫罗兰醇,3-氧代-α-紫罗兰醇与溴代四乙酰葡萄糖反应得到3-氧代-α-紫罗兰醇-四乙酰基-β-D-葡萄糖苷,最后脱去乙酰基得到3-氧代-ɑ-紫罗兰醇-β-D-葡萄糖苷。目标化合物经IR、~1 H NMR,^(13)C NMR,MS表征。

4,5-环氧-α-紫罗兰酮的合成研究

研究以H2O2为氧化剂,钨酸钠/磷酸/十六烷基氯化吡啶原位合成的过氧钨配合物催化α-紫罗兰酮合成4,5-环氧-α-紫罗兰酮的反应,考察了催化剂用量、反应温度、反应时间、pH值、溶剂及季铵盐等因素对反应的影响。结果表明,以1,2-二氯乙烷作溶剂,nα-紫罗兰酮∶n钨酸钠∶n磷酸∶n十六烷基氯化吡啶∶n过氧化氢=100∶0.3∶0.1∶0.2∶120,pH值为4.0,65℃的条件下反应6h,收率可达85%,其结构通过MS、1H-NMR、IR、EA等检测技术进行表征。

1-环己氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇的合成

对以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(ZJ-701)和环己烷为原料,叔丁基过氧化氢为氧化剂,CuCl_2·2H_2O为催化剂,通过O-烷基化反应合成1-环己氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇进行了研究。结果表明,较佳反应条件为:n(ZJ-701)∶n(TBHP)∶n(CuCl_2)∶n(环己烷)∶n(乙醇)=1∶9.6∶0.25∶13∶35,反应时间为9h,反应温度约65℃,较理想的提纯工艺为硼氢化物还原-减压蒸馏-重结晶。在以上条件下,目标产物的含量为98.49%,分离产率为52.0%。该工艺反应条件温和,产品含量及收率较高。

3-氧代和4-氧代紫罗兰醇乙酸酯的合成路线改进

以叔丁基过氧化氢(TBHP)和次氯酸钠氧化α-紫罗兰酮,得到关键中间体3-氧代-α-紫罗兰酮(1),同时,进行了条件试验,最佳条件为:在室温条件下,无水乙腈和K2CO3中,n(α-紫罗兰酮):n(TBHP)∶n(NaCl O)为1∶8∶3时,反应得到产物,最佳得率为50.9%。产物再经硼氢化钠选择性还原得氧代紫罗兰醇,经乙酸酐酯化得目标产物3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯,总收率为32.66%。同时,也进行了4-氧代-β-紫罗兰醇乙酸酯的合成,总收率为31.32%。此方法原料易得,毒性小,成本低,反应操作简便,容易进行。所有中间体及产物的结构经IR,1H NMR,13C NMR和MS证实。

纳米Au/ZSM-5催化剂的制备及其对分子氧氧化β-紫罗兰酮的催化性能

利用硝基甲烷还原法制备了一系列不同粒径的纳米Au颗粒,用浸渍法担载于ZSM-5分子筛上制得Au/ZSM-5催化剂,并考察了其对分子氧氧化β-紫罗兰酮的催化性能.结果发现,该催化剂可以有效地催化分子氧氧化β-紫罗兰酮生成5,6-环氧-β-紫罗兰酮、4-氧代-β-紫罗兰酮、4-羟基-β-紫罗兰酮以及少量的二氢猕猴桃内酯,这些产物均是优质的香料及其前体.与传统的铬盐催化剂相比,本文制备的催化剂可选择性地将β-紫罗兰酮氧化为环氧化合物,并且反应后催化剂容易分离.详细探讨了不同载体、氧化剂、溶剂、反应温度和反应时间对β-紫罗兰酮氧化反应的影响.结果表明,催化剂的催化性能与担载金的颗粒大小密切相关,同时溶剂的性质也对反应有明显影响.以氯仿为溶剂时催化剂催化性能最好.催化剂循环使用五次仍具有较高的催化活性.

氧代-α-紫罗兰醇碳酸乙酯的合成及其向卷烟烟气释放巨豆三烯酮的研究

以α－紫罗兰酮为原料，经还原、酯化、烯丙位氧化合成了氧代－α－紫罗兰醇碳酸乙酯。利用红外光谱、质谱证实了所合成化合物的结构。对所合成的化合物进行了加香试验和感官评价。感官评吸结果表明该化合物对混合型卷烟烟气的香气有显著的提升作用。烟气分析结果表明该化合物在卷烟燃吸状态下能发生裂解反应，释放出巨豆三烯酮。

3-氧代-α-紫罗兰醇的相转移催化合成及应用

以α-紫罗兰酮为起始原料,利用四丁基溴化铵为相转移催化剂合成3-氧代-α-紫罗兰酮,再经NaBH4/CaC l2体系选择性还原得到3-氧代-α-紫罗兰醇,并将目标产物在烟草中加香,结果表明:两部反应总收率47.7%,比以往报道收率大幅提高,且目标产物在卷烟中的最佳添加量为10-3%,具有增加烟香、柔和烟气、余味舒适、生津回甜的作用,可用于卷烟加香.

环氧丁烷开环胺解合成β-氨基醇

为绿色高效地合成β-氨基醇类化合物,本工作以环氧丁烷和戊胺为原料,合成了一种具有大基团的β-氨基醇,并对化合物结构进行了表征。研究发现,环氧丁烷和戊胺可以在去离子水溶剂中高效合成β-氨基醇,当环氧丁烷和戊胺的物质的量比为1:15,在去离子水溶剂体系中室温下反应3 h,β-氨基醇的产率可达87%左右。环氧丁烷在无催化剂情况下的开环胺解合成β-氨基醇过程简便,产物选择性好,是一种合乎“绿色化学”、对环境友好的β-氨基醇制备技术。

一种制备(3R,4R)-4,7,7-三甲基-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷-3,4-二醇的新方法

在催化剂过氧磷钨酸十二烷基吡啶盐(Cat-PW4)的作用下,α-蒎烯与H2O2反应生成主要产物(3R,4R)-4,7,7-三甲基-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷-3,4-二醇。不同反应条件对反应转化率和选择性的实验结果表明,最佳反应条件为:12.8 mmolα-蒎烯、5 m L溶剂三氯甲烷、0.2 g催化剂、3.3 m L 30%H2O2,反应温度40℃,反应时间3 h,α-蒎烯转化率和产物的选择性分别为94.7%和39.8%。反应结束后,该产物存在于水相和有机相中,通过萃取和重结晶分离提纯,得率11%,纯度达到98%;其分子结构通过红外光谱、紫外光谱、1H核磁共振谱、13C核磁共振谱、低分辨率质谱及高分辨率质谱确证。

4-氧代-β-紫罗兰醇的合成

以β -紫罗兰酮为原料 ,通过氧化和还原两步反应合成了 4-氧代 - β -紫罗兰醇。该产物通过了气相色谱—质谱联用仪的检测 ,且其产率比文献值高出 1 6 5%。

3-氧代-α-紫罗兰醇碳酸乙酯的合成

以α-紫罗兰酮为原料,用叔丁基过氧化氢(TBHP)和次氯酸钠进行环上烯丙位氧化生成羰基,再用硼氢化钠选择性还原羰基,当n(3-氧代-紫罗兰酮)∶n(NaBH4)为3.28∶1.00,反应温度为0～5℃,反应时间为30 min时,只生成中间体3-氧代-α-紫罗兰醇。3-氧代-α-紫罗兰醇再用氯甲酸乙酯进行酯化,得到3-氧代-α-紫罗兰醇碳酸乙酯,总产率为27%。所有中间体和产物的结构经IR、1HNMR、13CNMR和MS证实。

7-(7-氨甲基-5-氮杂螺[2,4]庚烷-5-基)-1-环丙基-6-氟-8-甲氧基-1,4-二氢-4-氧代喹啉-3-羧酸及其类似物的合成与抗菌作用

目的 寻找新的广谱、高效、低毒喹诺酮类抗菌药物。方法 设计合成 7 (7 氨甲基 5 氮杂螺 [2 ,4 ]庚烷 5 基 ) 1 环丙基 6 氟 8 甲氧基 1,4 二氢 4 氧代喹啉 3 羧酸及其类似物 ,测定其体内外活性。结果 共合成了 2 0个新化合物 ,经1 HNMR ,MS和HRMS确证其结构。其中 5个目标化合物 (2 2～ 2 6 )有广谱活性 ,尤其对革兰氏阳性菌具有很强的活性。其中化合物 2 4对所试的 13株革兰氏阳性菌的MIC值均 0 0 3mg·L- 1 ,其活性优于对照药克林沙星和加替沙星 ,对所试的 6株革兰氏阴性菌 ,其活性相当于或低于对照药。结论 化合物 (2 2～ 2 6 )值得进一步评价。

环氧化酶2抑制剂对宫颈癌Hela细胞中HPV18-E6和COX-2表达的影响

目的:探讨环氧化酶2抑制剂Celecoxib对宫颈癌细胞Hela中HPV18-E6、COX-2表达及其细胞增殖和凋亡的影响。方法:用不同浓度Celecoxib处理Hela细胞株后,免疫细胞化学SP法检测HPV18-E6和COX-2蛋白的表达变化。RT-PCR检测HPV18-E6及COX-2 mRNA表达的改变。MTT法检测其对细胞增殖的影响。流式细胞仪测定细胞凋亡情况。Hoechst33258染色观察细胞的形态学变化。结果:Celecoxib作用Hela细胞后HPV18-E6和COX-2基因mRNA及蛋白表达量明显低于对照组,且随着药物浓度增加表达呈梯度下降。各组之间差异具有显著性(P<0.05),且两者之间具有显著相关性(P<0.01)。Celecoxib抑制Hela细胞增殖,作用呈量-效关系(P<0.05)。流式细胞仪显示各实验组凋亡率随浓度升高而增加,与对照组之间有显著差异(P<0.05)。Hoechst33258荧光染色显示经20μmol/L药物作用Hela细胞24h后表现为典型调亡小体。结论:COX-2抑制剂Celecoxib可以同时下调宫颈癌Hela细胞中HPV18-E6和COX-2表达、抑制Hela细胞的增殖、促进其凋亡。

立体选择性环氧醇还原重排反应研究──环状化合物1,3-二醇的新合成方法

路易斯酸催化下的环氧醇开环重排反应是极为重要的一类反应［１～３］，但是，至目前所发现的反应都限于控制２个立体中心．我们在前文［４］中报道了几个环氧醇在异丙醇铝（ＡＩＰ）的作用下生成１，３－二醇的例子．最近我们合成了一系列不同结构的底物，对该反应进行了...

氧化铝催化下环氧烷与芳胺的反应——β-氨基醇的合成

在氧化铝催化下,以芳氧甲基环氧烷和芳胺为原料,合成了一系列1-芳氧基-3-芳氨基异丙醇衍生物.产物结构均由IR,MS和1HNMR进行表征.

1-乙氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇的合成

以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(ZJ-701)和丁酮为原料,质量分数30%的H_2O_2为氧化剂,CuCl为还原剂,通过自由基反应合成了1-乙氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇,并通过红外光谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和质谱表征了其结构。结果表明,其较佳工艺条件为n(ZJ-701)∶n(丁酮)∶n(H_2O_2)∶n(CuCl)=1∶12∶5∶0.05,反应时间18h,反应温度30℃。在此条件下,产品的产率为56.5%,质量分数为98.91%。