2,6-萘二甲酸合成和提纯技术进展

讨论了 2 ,6-二甲基萘、2 ,6-二异丙基萘、2 ,6-烷基酰基萘和 2 ,6-二乙基萘氧化制备 2 ,6-萘二甲酸 (2 ,6-NDCA)的反应机理和工艺条件 ,同时讨论了Henkel法和羰基化法制备 2 ,6-NDCA的工艺条件 ;论述了酯化法、加氢法和溶剂重结晶法提纯 2 ,6-NDCA的工艺条件 ;对各种氧化和提纯方法进行了分析比较 ,提出了发展建议。

2,6-萘二甲酸的合成研究

使用1,8-萘二甲酸酐为原料,采用亨克尔法,以碳酸锌做催化剂、萘和碘化钾为助剂,在二氧化碳气氛中进行反应,通过异构化反应制备2,6-萘二甲酸。探讨了反应温度、反应时间、催化剂用量、反应压力、搅拌速度、助催化剂和助剂用量对异构化转位反应的影响。结果表明:根据正交实验确定了1,8-萘二甲酸二钾盐异构化转位反应的较优工艺,各反应因子反应温度、催化剂用量、反应时间、反应压力、搅拌速度对亨克尔异构化转位反应影响依次减弱;反应温度为380℃、反应时间为2.5 h、催化剂摩尔分数为0.06%(相对于1,8-萘二甲酸二钾盐)、反应压力为2.5 MPa、搅拌速度为400 r/min、助催化剂和助剂摩尔分数为0.05%(相对于1,8-萘二甲酸二钾盐)。通过红外光谱和核磁共振分析确定反应产物为2,6-萘二甲酸。

酯交换法合成2,6-萘二甲酸乙二醇酯动力学研究

2,6-萘二甲酸二甲酯和乙二醇酯交换反应为探针反应,研究了催化剂种类及其用量、乙二醇/2,6-萘二甲酸二甲酯摩尔比对探针反应动力学影响。实验结果表明,2,6-萘二甲酸二甲酯和乙二醇酯交换反应不是单纯地遵循二级反应动力学。催化剂种类、用量以及乙二醇/2,6-萘二甲酸二甲酯摩尔比均对探针反应动力学方程有影响。

酰氯化法提纯2,6-萘二甲酸的研究

采用酰氯化-重结晶-水解-酸析的方法实现了对2,6-萘二甲酸的纯化,提纯产物结构通过红外光谱、核磁谱图确定其为2,6-萘二甲酸,并通过对提纯产物酸值的测定,确定提纯后的2,6-萘二甲酸纯度达到99.73%,达到聚合级要求.该方法反应条件温和,操作简单,比较适用于工业化生产.

酯交换法合成2,6-萘二甲酸乙二醇酯工艺优化及动力学研究

以2,6-萘二甲酸二甲酯(NDC)与乙二醇(EG)为原料,醋酸锌为催化剂,在一定条件下,研究了合成2,6-萘二甲酸乙二醇酯(BHEN)的酯交换反应条件及动力学规律。详述了反应温度、NDC与EG物质的量的比以及催化剂浓度等因素对酯交换反应的影响,确定了酯交换反应最优工艺条件:反应温度为210℃;n(NDC):n(EG)为1∶10;n(催化剂):n(NDC)为10×10-3。在不同反应温度下酯交换反应基本符合二级反应动力学规律,反应表观活化能为53.62kJ/mol。

2,6-二甲基萘催化氧化制备2,6-萘二甲酸动力学

研究了Co-Mn-Br催化体系下,2,6-二甲基萘液相氧化制备2,6-萘二甲酸的动力学规律,分析了各中间产物,建立了氧化反应网络,提出了双曲型反应动力学模型。考察了反应物浓度,温度和催化剂含量对反应速率的影响,并依据实验数据拟合出动力学参数和各步反应的活化能。结果表明,双曲型的动力学模型能够较好地描述反应过程,计算结果与实验数据吻合良好。2,6-二甲基萘液相氧化为典型串联反应过程,两个甲基依次先后氧化为醛和酸,其中2-甲酰基-6-萘酸生成2,6-萘二甲酸的反应是整个反应的控制步骤。

PET／PEN共混物的结晶与冷结晶性能及其机理

采用双螺杆熔融挤出法制备了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)/聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)共混材料,利用差示扫描量热法(DSC)研究了不同质量比的PET/PEN共混物的熔融与结晶性能。研究结果表明,PET/PEN共混物为部分相容的两相结构。在PET和PEN等质量共混时,可能形成部分相容且彼此交叠的两个连续相。冷却过程中两共混组分既各自形成结晶,又存在一定的共结晶。PET和PEN分子及其链段间互相缠绕和相互作用干扰大分子的结晶过程,导致冷却(降温)过程中结晶不完善和结晶度降低。PET/PEN共混物与PET和PEN一样,具有明显的冷结晶倾向。

啤酒瓶用共缩聚PET/PEN的研究

采用对苯二甲酸二甲酯(DMT)与2,6-萘二甲酸二甲酯(DMN)合成了聚对苯二甲酸二乙酯(PET)和聚2,6-萘二甲酸二乙酯(PEN)共缩聚物,研究了PEN用量对共缩聚PET/PEN热性能的影响,并研究了采用PET/PEN制成的啤酒瓶的物理性能、气体阻隔性能和贮藏性。结果表明PET/PEN的性能与普通聚酯切片的相近,PEN质量分数为30%的PET/PEN制成的啤酒瓶可耐95℃高温,对O2、CO2气体的阻隔性比普通PET瓶提高6倍。

成核剂对PET／PEN共混体系相容性的影响

用DSC、X-射线衍射、核磁共振、扫描电镜方法研究了成核剂1,3:2,4-二(亚苄基)-D山梨醇对聚对苯二甲酸乙二酯／聚2,6-萘二甲酸乙二酯共混体系(PET／PEN)相容性的影响。研究表明,成核剂能够促进共混体系的相容和酯交换反应,随着成核剂含量的增加,共混物的断面形貌层次逐渐减小;数均序列长度LnPET、LnPEN随着成核剂含量的增加而下降;无规度随着成核剂含量的增加而提高。当成核剂含量为3％时,LnPET、LnPEN分别降低了30％和8．7％,无规度提高了1．98倍。

微波辐照对PET/PEN共混物非等温热降解行为的影响

用热失重分析法(TGA)对微波辐照不同时间的 PET/PEN 共混体系的热降解行为进行了比较分析,用图解微分法和差减微分法计算了降解反应表观活化能(E),频率因子(InA)和反应级数(n)等降解反应动力学参数,并讨论了微波辐照对 PET/PEN 共混物热降解行为的影响及其机理。结果表明:微波辐照使 PET/PEN 共混物的降解反应活化能降低了约23～74 kJ/mol,起始降解温度降低了4.16～13.08℃,失重速率加快了0.06～0.27%/℃,从而促进 PET/PEN 共混物的降解,降解动力学参数(n)的值从0.83增大到了1.86,降解反应的机理由分解控制转为扩散控制。

含萘高性能聚酯及中间体的研究

本文介绍了含萘高性能聚酯发展、合成及应用情况,并以聚萘二甲酸醇酯、TLCP及其关键中间体2,6-萘二甲酸、2-羟基-6-萘甲酸为例,指出了国内发展的瓶颈。

新型聚酯PEN研制及展望

1、发展概况PEN是聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(Polyethylene naphthalate)的简称。它是由2,6-萘二甲酸(NDA)或2,6-萘二甲酸二甲酯(NDC)与乙二醇进行酯化或酯交换后的缩聚产物。是与PET、PBT类似但高一级的热塑性聚酯树酯,是一种新型高性能通用工程塑料。PEN是含萘聚合物的主要和重要产品,是近十几年来开发应用最快的高分子材料之一。由于PEN具有优异的机械性能、耐热性、耐化学性、气体阻隔性、抗紫外线和耐辐射等特性,从90年代初开始,市场上对PEN树脂的需求量的扩大。