2,6-二甲基萘催化氧化制备2,6-萘二甲酸动力学

研究了Co-Mn-Br催化体系下,2,6-二甲基萘液相氧化制备2,6-萘二甲酸的动力学规律,分析了各中间产物,建立了氧化反应网络,提出了双曲型反应动力学模型。考察了反应物浓度,温度和催化剂含量对反应速率的影响,并依据实验数据拟合出动力学参数和各步反应的活化能。结果表明,双曲型的动力学模型能够较好地描述反应过程,计算结果与实验数据吻合良好。2,6-二甲基萘液相氧化为典型串联反应过程,两个甲基依次先后氧化为醛和酸,其中2-甲酰基-6-萘酸生成2,6-萘二甲酸的反应是整个反应的控制步骤。

酯交换法合成2,6-萘二甲酸乙二醇酯动力学研究

2,6-萘二甲酸二甲酯和乙二醇酯交换反应为探针反应,研究了催化剂种类及其用量、乙二醇/2,6-萘二甲酸二甲酯摩尔比对探针反应动力学影响。实验结果表明,2,6-萘二甲酸二甲酯和乙二醇酯交换反应不是单纯地遵循二级反应动力学。催化剂种类、用量以及乙二醇/2,6-萘二甲酸二甲酯摩尔比均对探针反应动力学方程有影响。

酯交换法合成2,6-萘二甲酸乙二醇酯工艺优化及动力学研究

以2,6-萘二甲酸二甲酯(NDC)与乙二醇(EG)为原料,醋酸锌为催化剂,在一定条件下,研究了合成2,6-萘二甲酸乙二醇酯(BHEN)的酯交换反应条件及动力学规律。详述了反应温度、NDC与EG物质的量的比以及催化剂浓度等因素对酯交换反应的影响,确定了酯交换反应最优工艺条件:反应温度为210℃;n(NDC):n(EG)为1∶10;n(催化剂):n(NDC)为10×10-3。在不同反应温度下酯交换反应基本符合二级反应动力学规律,反应表观活化能为53.62kJ/mol。

水介质中铁氰化钾作用下2,6-二甲基苯酚氧化聚合初始动力学

采用电化学方法研究了水介质中铁氰化钾作用下2,6-二甲基苯酚(DMP)氧化聚合初始动力学,确定了各反应参数对DMP氧化聚合的影响。发现DMP聚合初始速率随DMP和铁氰化钾浓度的增加而增加,DMP聚合初始速率与DMP浓度的一次方呈正比,与铁氰化钾浓度的二次方呈正比。DMP聚合初始速率随NaOH浓度的增加而增加,这是因为DMP的氧化电位随NaOH浓度的增加而降低,DMP聚合初始速率与NaOH浓度的二次方呈正比。DMP聚合初始速率随温度的升高而增加,根据初始速率求出了不同温度下DMP聚合初始速率常数,并由Arrhenius方程求得DMP氧化聚合的表观活化能为47.7kJ·mol-1。最后根据Arrhenius方程和聚合初始速率与反应物浓度的关系建立了DMP聚合初始动力学模型,并验证了模型的正确性。

2-甲基-6-丙酰基萘液相氧化制备2,6-萘二甲酸研究

以2-甲基-6-丙酰基萘为原料,在Co-Mn-Br催化体系中液相氧化制备2,6-萘二甲酸,考察了催化剂质量分数、助催化剂比例、反应温度、反应压力、原料与溶剂质量比、反应时间、空气流量等因素对反应的影响。利用HPLC、IR、^(1)HNMR、pH计对产物进行定性分析。得出制备2,6-萘二甲酸的适宜反应条件为:温度为190℃、时间为45 min、m(Co)∶m(Mn)∶m(Br)=1∶2∶5、m(MPN)∶m(HAc)=1∶15、压力为2.0 MPa、空气流量为1.4 L/min。在此条件下,2,6-萘二甲酸收率和纯度分别为83.47%和91.94%,可达到减少重结晶等提纯步骤、简化工艺流程、降低氧化反应原料成本。

2,6-萘二甲酸合成和提纯技术进展

讨论了 2 ,6-二甲基萘、2 ,6-二异丙基萘、2 ,6-烷基酰基萘和 2 ,6-二乙基萘氧化制备 2 ,6-萘二甲酸 (2 ,6-NDCA)的反应机理和工艺条件 ,同时讨论了Henkel法和羰基化法制备 2 ,6-NDCA的工艺条件 ;论述了酯化法、加氢法和溶剂重结晶法提纯 2 ,6-NDCA的工艺条件 ;对各种氧化和提纯方法进行了分析比较 ,提出了发展建议。

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物晶体形貌的MD模拟

为探讨溶剂对炸药晶体形貌的影响机制和溶剂的选择依据,采用附着能(AE)模型预测2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)在真空的晶体形貌,确定其主要生长晶面;并运用分子动力学(MD)模拟研究ANPyO晶面与溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的相互作用及其本质,进而通过修正的AE模型预测其在DMF中的晶体形貌。结果表明:ANPyO在真空中的晶体形状接近椭圆,主要生长晶面为(110)、(100)、(11-2)及(10-1)面。溶剂与晶面间存在较强相互作用,径向分布函数分析表明相互作用能主要包括范德华作用,库仑作用和氢键。在溶剂DMF中,晶面的修正附着能绝对值顺序为(110)<(11-2)<(10-1)<(100),ANPyO晶体形貌接近片状,与已有实验结果一致。此外,DMF分子在ANPyO晶面的扩散系数研究结果表明,扩散系数与修正附着能绝对值成线性关系,晶体生长形貌亦受溶剂扩散能力的影响。

4-吡咯-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物的合成及其电化学性质

以4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶为初始反应物,先通过Clauson-Kaas反应合成4-吡咯-2,2,6,6-四甲基哌啶(PyTEMP),接着经由3-氯过氧苯甲酸氧化得到电化学活性的4-吡咯-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(PyTEMPO)。核磁共振氢谱和红外光谱证实了PyTEMPO的化学结构。循环伏安测试结果揭示PyTEMPO在水溶液中的氧化还原反应的平衡电位(E0)为0.75V(vs.SHE),与pH无关。动力学研究显示在5个不同支持电解质中,PyTEMPO在Na2SO4溶液中的电子传递速率常数最高,为3.58×10^(-4)cm/s。此外,在NaCl中的电化学稳定性最高,经100次循环伏安(CV)循环后峰电流保持率约为93.0%。

葡萄糖氧化酶与6-脱氧-D-葡萄糖作用机制的模拟分析

葡萄糖氧化酶(GOx)具有多种用途,它是一种氧化还原酶,也是一种需氧脱氢酶,与生命的重要物质葡萄糖和氧有密切联系,且对人体无毒无害。本文基于分子动力学模拟手段,对GOx以及含有底物6-脱氧-D-葡萄糖的GOx复合物分子进行了计算分析,通过分析复合物体系中能量、回转半径、二级结构等相关数据,探究了GOx与底物6-脱氧-D-葡萄糖的催化机理和作用机制。

杯[6]芳烃-双锰卟啉催化苯乙烯环氧化反应的动力学

研究了杯[6]芳烃-双锰卟啉仿P450酶模型化合物对苯乙烯环氧化反应的催化性能,考察了催化剂浓度、底物浓度、氧源浓度及加入方式等对催化反应的影响.结果表明,由于具有较大疏水孔穴的杯[6]芳烃的引入,使金属卟啉的催化性能得以较大的提高,且反应遵从Michaetis-menten规律.在实验基础上,本文提出了一种可能的反应机理.

空气液相催化氧化法制备2,6-萘二甲酸

为制备高分子单体2,6-萘二甲酸,以自制的2-甲基6-丙酰基萘为原料,在自建的一套氧化反应装置中,以钴锰溴类物质为催化剂,经空气液相催化氧化得到了2,6-萘二甲酸.并对氧化反应的产物进行了FT-IR和HLPC-MS表征;对氧化反应的工艺条件进行了研究.结果表明,氧化反应的较佳条件为:反应时间30 min,物料的溶剂质量比为15∶1,反应温度210℃,反应压力2.2 MPa,催化剂中钴的质量分数为0.1%,合适的催化剂质量配比1∶2∶3.产物的收率可达68%,产物的纯度大于95%.

胶束溶液中四(4-N-乙基吡啶基)卟啉铁催化H_2O_2氧化降解2,4,6-三氯苯酚的动力学研究

合成了四(4-N-乙基吡啶基)卟啉铁[Fe(TEPyP)],并用紫外-可见分光光度法研究了Fe(TEPyP)分别与表面活性剂正月桂酸肌氨酸钠(LSS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和聚氧乙烯(23)十二烷基醚(Brij35)形成的金属胶束催化H2O2氧化2,4,6-三氯苯酚(TCP)反应的动力学,探讨了体系酸度、H2O2与催化剂的摩尔比以及温度对催化降解反应速率的影响,提出了催化氧化机理,建立了反应的动力学数学模型。结果表明,Fe(TEPyP)和胶束形成的金属胶束表现出过氧化物酶的催化氧化特性,其中阴离子表面活性剂LSS形成的金属胶束的催化作用最显著。

无卤阻燃PF/EP/GF布复合材料的固化性能和阻燃性能

采用环氧树脂(EP)作固化剂,2,4,6-三(二甲胺基甲基)-苯酚(DMP30)作固化促进剂改善酚醛树脂(PF)的固化性能,以氢氧化铝和有机磷阻燃剂协同改性其阻燃性能,将其涂覆于玻璃纤维(GF)布上,压制成无卤阻燃PF/EP/GF布复合材料。用傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪和差示扫描量热(DSC)仪对无卤阻燃PF/EP/GF布复合材料的固化反应机理、固化反应动力学进行了分析研究,并测试了该复合材料的阻燃性能。结果表明,无卤阻燃PF/EP/GF布复合材料的固化反应表观活化能Ea=75.7kJ/mol、反应级数n=0.91,起始固化温度、固化峰顶温度、固化终止温度分别为108.6、133.2、152.9℃;当氢氧化铝质量分数为14%、DMP30质量分数为1%、有机磷阻燃剂质量分数为4.8%时,无卤阻燃PF/EP/GF布复合材料的固化性能、阻燃性能均达到较佳状态。

抗血管内皮生长因子治疗糖尿病性黄斑水肿的效果观察

目的观察抗血管内皮生长因子(VEGF)治疗糖尿病性黄斑水肿(DME)的效果和对血清一氧化氮合酶(NOS)、VEGF、白细胞介素-6(IL-6)水平及鼻侧睫状后动脉血流动力学参数的影响。方法选取98例DME患者(122眼)作为研究对象,均给予抗VEGF治疗,将治疗敏感者56例(72眼)纳入敏感组,将治疗不敏感者42例(50眼)纳入对照组,比较2组治疗前后黄斑中心凹视网膜厚度、鼻侧睫状后动脉血流动力学参数和血清NOS、VEGF和IL-6水平等。结果敏感组视网膜外丛状层连续性中断率为9.72%,低于对照组的72.00%,差异有统计学意义(P<0.05);治疗后,敏感组黄斑中心凹视网膜厚度为(301.12±67.28)μm,小于对照组的(410.11±52.21)μm,差异有统计学意义(P<0.05);治疗后,敏感组收缩期峰值血流速度(PSV)、舒张末期血流速度(EDV)均高于对照组,差异有统计学意义(P<0.05);治疗后,敏感组NOS水平高于对照组,VEGF、IL-6水平低于对照组,差异有统计学意义(P<0.05)。结论抗VEGF治疗DME有一定效果,治疗敏感者的黄斑中心凹视网膜厚度、鼻侧睫状后动脉血流动力学参数和血清NOS、VEGF及IL-6水平明显优于治疗不敏感者。