氮化物对NiW/Al_2O_3上DBT和4,6-DMDBT加氢脱硫反应活性的影响

以碱性氮化物喹啉和非碱性氮化物吲哚为杂质模型化合物,考察其对DBT和4,6-DMDBT在NiW/Al_2O_3上的加氢脱硫活性和选择性的影响。结果表明:氮化物对DBT和4,6-DMDBT的加氢脱硫反应存在截然不同的作用结果;氮化物存在条件下,DBT的加氢脱硫反应通过直接脱硫路线活性的提高得到改善,而4,6-DMDBT的加氢脱硫反应由于氮化物的存在受到抑制,这主要是因为氮化物在加氢活性位上的吸附抑制了硫化物在加氢活性位上的吸附,从而抑制了加氢路线的进行;但氮化物作用下催化剂表面结构重排使硫化物氢解活性提高成为可能,此时硫化物的分子大小和分子结构起到了决定性作用;DBT由于分子体积小、通过S原子与氢解活性位接触容易而提高氢解活性,4,6-DMDBT由于分子体积大和4、6位的位阻效应以及氮化物的拥塞效应,其氢解活性随N含量的升高而减小。

存在4,6-DMDBT时喹啉、吲哚和咔唑在Ni-Mo加氢催化剂上加氢脱氮自抑制作用

在S质量分数(w(S))为849μg/g的4,6-DMDBT甲苯溶液中,分别添加不同量的喹啉、吲哚和咔唑,采用Ni-Mo加氢催化剂,在温度280℃、总压力2MPa、V(H2)/V(Oil)为300、液时空速5h-1的条件下进行加氢实验,考察4,6-DMDBT存在时喹啉、吲哚和咔唑在Ni-Mo加氢催化剂上加氢脱氮自抑制作用。结果表明,添加喹啉当N质量分数达到455μg/g时没有出现加氢脱氮自抑制现象,脱氮率在3种氮化物中最低。喹啉的部分加氢产物四氢喹啉是产生自抑制的主要物质。添加吲哚和咔唑在实验的N质量分数范围内均出现加氢脱氮自抑制现象,其部分加氢产物二氢吲哚、吲哚氮烷基取代产物N-乙基-吲哚、四氢咔唑是产生自抑制的主要物质。咔唑的加氢脱氮自抑制作用比吲哚低。

超声辅助叔丁基过氧化氢氧化4,6-二甲基二苯并噻吩的研究

为了有效地脱去原油中的硫,本研究采用超声辅助叔丁基过氧化氢(TBHP)氧化,对原油中含硫化合物4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)进行了超声氧化研究。实验考察了氧化剂用量、超声振幅、底物浓度、温度等因素对原油中含硫化合物氧化效果的影响,并对其氧化机理进行了研究。实验结果表明:超声辐照能够大大提高对4,6-DMDBT的氧化效果;当超声振幅为60%,体系温度为60℃,4,6-DMDBT浓度为1g·L^(-1),氧化剂用量为1mL时,超声氧化反应80min,4,6-DMDBT氧化率为92.37%。由于TBHP的油溶性,以及超声辐照的空化效应,使得氧化剂与目标物完全混合,从而氧化效果好。在超声辅助作用下,4,6-DMDBT最终被氧化成对应的极性更大的亚砜和砜,便于后续硫的进一步去除。

柴油超深度脱硫技术进展

降低柴油中硫含量对于提高汽车尾气排放质量从而保护环境具有十分重要的意义。生产超低硫柴油的技术主要有加氢脱硫(HDS)和非加氢脱硫两大方法。概述了深度加氢脱硫的机理和需要解决的关键问题。柴油的深度加氢脱硫需要有效分解馏分油中的4,6-二苯并噻吩(4,6-DMDBT)等难脱除的化合物。提出了研制高活性深度HDS催化剂的思路和途径并介绍了近年国内外柴油深度加氢脱硫研究的成果。此外对非加氢脱硫技术中的吸附法、氧化法和生物技术深度脱硫的研究近况也做了介绍。加氢方法和非加氢方法的有机结合是十分有前途的生产超低硫柴油的手段。

氟添加方式对NiMo催化剂在浆态床上加氢脱硫性能的影响

以F为助剂,采用完全液相法制备了氟改性的NiMo/TiO2-Al2O3浆状催化剂,考察了氟的添加方式对催化剂在浆态床上4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)加氢脱硫性能的影响.采用X射线衍射(XRD)谱、氢气程序升温还原(H2-TPR)、N2吸脱附实验(BET)、X射线光电子能谱(XPS)、高分辨率透射电镜(HRTEM)对催化剂进行了表征.结果表明,在不添加浓硝酸的情况下,在活性组分加入之前引入氟能显著提高催化剂的比表面积和孔径,促进反应过程中金属镍在催化剂表面的分散,更大程度地减弱催化剂中活性金属与载体间的相互作用,有效提高Mo的硫化度及MoS2的堆积层数,从而生成了较多的II类Ni-Mo-S活性相,促进芳香环的加氢和C―S键的氢解,对4,6-DMDBT有较高的加氢脱硫活性.

介孔-微孔复合分子筛的制备与加氢脱硫性能评价

采用2步水热晶化法,组装合成了孔壁中含有β分子筛次级结构单元(或分子筛纳米簇)的六方相介孔-微孔复合分子筛(Mβ)。考察无碱体系分子筛导向剂(含分子筛次级结构单元)合成条件,如硅/铝摩尔比、晶化时间、晶化温度对Mβ分子筛结构及性质的影响,组装条件对Mβ分子筛结构、有序度及稳定性的影响。采用XRD、BET、NH3-TPD、IR等分析手段对样品进行表征。以柴油中较难脱除的4,6-DMDBT为模型化合物,在高压微反装置上评价含Mβ载体制备的Ni-Mo-W-P/Mβ-Al2O3催化剂的加氢脱硫催化活性。结果表明,β分子筛的次级结构单元被成功地引入到介孔分子筛的孔壁中,合成的Mβ分子筛具有介孔和微孔结构、较高的酸性,以及热稳定性和水热稳定性。Ni-Mo-W-P/Mβ-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性明显高于以氧化铝为载体的传统催化剂。

催化剂载体的表面改性与加氢脱硫性能评价

采用沸石的次级结构单元(或称分子筛纳米簇)对γ-Al2O3进行表面改性,制备具有强酸性和较大孔道结构的催化剂载体。采用NH3-TPD、Py-IR、XRD、BET、HRTEM等手段对改性γ-Al2O3进行表征。采用浸渍法,以改性γ-Al2O3为载体制备负载型加氢精制催化剂。以4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)为模型化合物,在高压微型反应器中对其加氢脱硫(HDS)催化活性进行评价。结果表明,改性后γ-Al2O3的酸强度明显提高,其物理性质变化不大,分子筛纳米簇均匀地分散于γ-Al2O3表面。与以未经改性γ-Al2O3为载体的催化剂相比,以分子筛纳米簇改性γ-Al2O3为载体的催化剂,硫化态金属组分的堆垛层数明显增大,4,6-DMDBT的HDS转化率和脱硫率显著提高,脱硫率/转化率的比值增加明显,具有较高的加氢脱硫活性。

完全液相制备NiMo浆状催化剂及其加氢脱硫催化活性

采用完全液相工艺,以异丙醇铝为铝源、钛酸四丁酯为钛源,制备了NiMo浆状催化剂,并对其进行了XRD、NH3-TPD、BET、XPS表征。采用搅拌釜浆态床反应器,考察了NiMo浆状催化剂对4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)的加氢脱硫性能,研究了乙醇醇解后水解、异丙醇醇解后水解、直接水解制备前驱体对4,6-DMDBT硫的脱除率的影响。结果表明,异丙醇铝为铝源、钛酸四丁酯为钛源时,采用乙醇醇解后水解可以得到较好的金属组分分散性和总酸量,其获得的催化剂金属硫化度更高,因而对4,6-DMDBT硫的脱除率亦高。