欧洲葡萄花翅小卷蛾性信息素7E,9Z-十二碳二烯乙酸酯的简便合成

欧洲葡萄花翅小卷蛾的性信息素主要成分为7E,9Z-十二碳二烯乙酸酯。从1,5-二溴戊烷出发,制成格氏试剂后与甲醛发生格氏加成反应得到1,7-庚二醇,单酯化得到7-羟基庚醇乙酸酯,氧化得到7-氧代庚醇乙酸酯,与(2,2-二甲氧基乙基)三苯基溴化膦进行Wittig反应并水解得到9-氧代-7E-壬烯乙酸酯,再与正丙基三苯基溴化膦进行Wittig反应合成了7E,9Z-十二碳二烯乙酸酯,总产率13%,其结构经1H NMR和13C NMR确证。

松毛虫性信息素(5Z,7E)-十二碳二烯醇的立体选择性合成

从简单原料乙炔出发,通过炔对丙烯醛的加成反应得到7-溴代-(4Z,6E)-庚二烯醛,再经乙二醇保护、Pd催化偶联、水解、Wittig反应和还原等步骤,立体选择性地得到松毛虫性信息素(5Z,7E)-十二碳二烯醇,其结构通过IR,NMR和MS等技术得到确认.

1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯/碘化锂双催化体系催化ε-己内酯开环聚合

为获得性能优异的生物降解高分子材料,应用1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)/碘化锂(Li I)双催化体系,以苯甲醇(BnOH)为引发剂,协同催化单体ε-己内酯(ε-CL)开环聚合,制备聚己内酯(PCL),并利用高温凝胶色谱仪、超导核磁共振仪和差示扫描量热仪等仪器对所得产物进行表征和分析.结果表明:①以甲苯作为溶剂,ε-CL浓度为2.0 mol/L,n(ε-CL)∶n(DBU)∶n(LiI)∶n(BnOH)=100∶1∶1∶1,25℃时反应40 min得到的聚合物性能最优,此时PCL产率为98.5%,数均分子质量为22.8 kg/mol,分散性指数为1.15;②最优条件下制备的产物PCL的熔融温度为58.4℃,结晶温度为25.7℃;③1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯/碘化锂双催化体系催化ε-己内酯开环聚合机理为“单体-活化”机理.

高效简便合成斜纹夜蛾Spodoptera litura F.性信息素成分(Z,E)-9,11-十四碳二烯-1-醇乙酸酯

高效简便合成高纯度斜纹叶蛾性信息素,为该虫生物防治提供技术支持。以(E)-2-戊烯-4-炔-1-醇为出发原料,制成(Z,E)构型的烯基碲试剂,然后与有机铜试剂偶联得到构型保持的(Z,E)共轭二烯,成功合成斜纹夜蛾性信息素成分(Z,E)-9,11-十四碳二烯-1-醇乙酸酯(5),纯度(对映体过量值e. e.)达到99. 5%。

(Z/E)-8-十二碳烯-1-醇乙酸酯气相色谱分析方法研究

建立了一种用气相色谱测定(Z/E)-8-十二碳烯-1-醇乙酸酯的定量分析方法。采用安捷伦HP-5毛细管柱进行分离,硝基苯作内标物,在柱温100℃保持1 min,速率20℃/min升至250℃,保持5 min的色谱条件下,内标物、Z构型与E构型均可以实现良好分离。该分析方法的线性相关系数为0.9994,标准偏差为0.0025,平均回收率为99.39%。

十四碳共轭二烯-1-乙酸酯及类似物的高立体选择性合成

采用不同的实验方法,对(2,4-),(3,5-),(4,6-),(5,7-),(6,8-),(7,9-),(8,10-),(9,11-),(10,12-),(11,13-),十个十四碳共轭二烯型鳞翅目类昆虫性信息素及类似物进行了系统地合成研究。其中(2E,4E)及(9E,11E)的合成较为成功,几何异构体纯度分别可达100%和98%。

苹果蠹蛾性信息素E,E-8,10-十二碳二烯-1-醇的立体选择性合成

利用Schlosser Wittig反应,以ω 溴代辛醇三苯基瞵和 2E 丁烯醛为原料,制备苹果蠹蛾性信息素E,E 8, 10 十二碳二烯 1 醇,反应所得产物反式选择性高,其中E,E 异构体的含量达 98%。

松毛虫性信息素前体(4Z,6E)-十一碳二烯醛的合成

从简单原料乙炔出发,通过炔对丙烯醛的加成得到7-溴代-(4Z,6E)-庚二烯醛,经乙二醇保护、Pd催化偶联、水解等步骤立体选择性地得到松毛虫性信息素前体(4Z,6E)-十一碳二烯醛.

二聚脱氢芳樟醇碱分解反应制备6-甲基-5-庚烯-2-酮

以脱氢芳樟醇水蒸气蒸馏残液为原料,反应压力为常压,反应温度为103～142℃,残液中的二聚脱氢芳樟醇和脱氢芳樟醇在浓KOH或NaOH水溶液催化作用下进行分解反应,生成6-甲基-5-庚烯-2-酮和乙炔。考察了碱浓度、温度、油碱质量比对残液分解反应的影响,提出了反应历程。以w（KOH）=50%的水溶液为催化剂,反应温度124～127℃,残液与碱液质量比15∶1,残液中的二聚脱氢芳樟醇、脱氢芳樟醇质量分数分别为60.1%、33.6%,搅拌速度100～200 r/min,反应5 h,脱氢芳樟醇水蒸气蒸馏残液分解生成6-甲基-5-庚烯-2-酮的反应收率为94.3%,反应液中的6-甲基-5-庚烯-2-酮质量分数为92.1%。

高立体选择性合成及鉴定(9E,11E)-十四碳二烯-1-乙酸酯(淡褐苹果蛾性信息素)

根据Schlosser Wittig反应 ,采用溴代ω 羟基壬烷基三苯基膦盐与 2E 戊烯醛反应 ,产物经进一步酯化生成淡褐苹果蛾性信息素 ( 9E ,1 1E) 十四碳二烯 1 乙酸酯。产物中 ( 9E ,1 1E)异构体含量可达 98%

1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)立体选择性催化合成噁唑啉-2-(硫)酮衍生物

以1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)为催化剂,在无其它金属催化条件下,炔丙醇与异氰酸酯(或硫氰酸酯)进行亲核加成/环化反应,合成了一系列多取代的噁唑烷-2-(硫)酮衍生物,收率为75%~95%.该反应经5-exo-dig环化机制,高度立体选择性地得到Z-式芳亚甲基取代产物,为噁唑啉酮的骨架合成提供了简单快速的合成方法.

DBU-GAC型CO2吸附剂性能研究

为了实现烟气CO2的低成本、高效捕集,研究负载1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯(1,8-diazabicyclo[5,4,0]undec-7-ene,DBU)的颗粒活性炭(granular activated carbon,GAC)吸附剂对CO2捕集性能。DBU负载率越高,吸附剂比表面积、总孔容积和微孔容积越小,平均孔径与负载率呈明显的负相关性;Langmuir模型是拟合DBU在GAC上吸附行为拟合优度最佳的模型,DBU在GAC上单分子层吸附要多于多分子层吸附;DBU-GAC吸附剂在低于140℃时具有良好的热稳定性,DBU能抑制吸附剂水分蒸发,有利于DBU与CO2耗水反应;DBU溶液对CO2具有很高的捕集效率,是常用一乙醇胺-甲基二乙醇胺(monoethanolamine-methyl-diethanolamine,MEA-MDEA)复合胺溶液的2.6～3.3倍;GAC负载适量DBU对模拟烟气CO2具有良好的捕集效率,消除膜封效应能提高DBU-GAC吸附剂对CO2的吸附容量。

醇胺离子液体-DBU混合吸收液吸收SO_2性能及其机理研究

设计合成了3种醇胺离子液体-DBU(1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯)混合吸收液,分别研究纯醇胺离子液体和醇胺离子液体-DBU混合吸收液对SO2的吸收性能及吸收机理。实验结果表明:向吸收液中通入SO2气体30min后吸收均达到饱和状态,各吸收液对SO2的吸收容量顺序为:三乙醇胺氨基磺酸盐-DBU>二乙醇胺氨基磺酸盐-DBU>乙醇胺氨基磺酸盐-DBU三乙醇胺氨基磺酸盐>二乙醇胺氨基磺酸盐>乙醇胺氨基磺酸盐,说明DBU的加入大幅提高了吸收液的吸收容量而不改变其达到平衡的时间。吸收液吸收SO2前后的红外图谱和核磁氢谱表明:纯醇胺离子液体吸收SO2为物理吸收,醇胺离子液体-DBU混合吸收液吸收SO2为化学吸收和物理吸收共同作用。SO2的吸收-解吸的循环实验表明:两类吸收液稳定性好,可回收利用。

5-甲基-3-硝甲基己酸乙酯的合成

以异戊醛和膦酰乙酸三乙酯为原料,1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯(DBU)为催化剂,碘化钠为磷酸酯碳负离子稳定助剂,经Horner-Wadsworth-Emmons反应合成了5-甲基-2-己烯酸乙酯(3),收率90%;仍以DBU为催化剂,3与硝基甲烷经Michael加成反应合成5-甲基-3-硝甲基己酸乙酯,收率98%,两步总收率88.2%,其结构经1H NMR和IR确证。

赤松毛虫性信息素次要组分的鉴定——组分、电生理和田间效果

用带有极性和非极性毛细柱的气相色谱 (GC)分析赤松毛虫Dendrolimusspectabilis性信息素腺体提取物 ,发现腺体中除含有已鉴定的性信息素 (顺 ,反 ) 5 ,7 十二碳二烯醇 (Z5 ,E7 12∶OH)外 ,还有微量的 (顺 ,反 ) 5 ,7 十二碳二烯醛 (Z5 ,E7 12∶Ald)和(顺 ,反 ) 5 ,7 十二碳二烯乙酸酯 (Z5 ,E7 12∶OAc) ,三种成分以 10 0∶5 6± 5 4∶3 2± 1 8的比例存在。使用气相色谱 质谱选择性离子检测法 (GC MS SIM)分析赤松毛虫腺体提取物 ,发现腺体中确实含有微量的Z5 ,E7 12∶OAc和痕量的Z5 ,E7 12∶OPr。赤松毛虫腺体提取物的气相色谱和触角电位检测联用 (GC EAD)分析发现只有Z5 ,E7 12∶OH能激起EAD反应 ,然而使用较高剂量的标准化合物进行GC EAD分析发现Z5 ,E7 12∶OH、Z5 ,E7 12∶OAc和 (顺 ,反 ) 5 ,7 十二碳二烯丙酸酯 (Z5 ,E7 12∶OPr)均能刺激起EAD反应 ,而Z5 ,E7 12∶Ald则不能。触角电位 (EAG)剂量 反应关系研究表明 ,当剂量变化范围在 0 0 1～ 1μg时 ,雄虫触角对Z5 ,E7 12∶OH最敏感 ,对Z5 ,E7 12∶OAc和Z5 ,E7 12∶OPr次之。田间试验表明 ,由Z5 ,E7 12∶OH ,Z5 ,E7 12∶OAc和Z5 ,E7 12∶OPr配制的三组分诱芯 ,其诱蛾量显著高于由Z5 ,E7 12∶OH组成的单组分或是它与其乙酸酯或丙酸酯组成?

沙棘木蠹蛾性信息素的合成与林间诱蛾活性试验

利用气相色谱和触角电位初步确定沙棘木蠹蛾性信息素的主要组分为顺-7-十四碳烯醇(Z7-14∶OH)、顺-7-十四碳烯基乙酸酯(Z7-14∶Ac)和反-7-十四碳烯基乙酸酯(E7-14∶Ac)。应用本实验室人工合成的标准化合物在不同地点进行2年的田间试验,结果表明:以Z7-14∶Ac、E3-14∶Ac和E7-14∶Ac3种化合物按10∶10∶1配成含量为500μg.个-1的诱芯,其诱蛾效果最好,诱蛾量能准确反映林间沙棘木蠹蛾发生与消长的情况。

医药中间体甲氧胺盐酸盐的绿色合成工艺

以1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯为催化剂,硫酸二甲酯(Me2SO4)作为甲基化试剂,制备了甲氧胺盐酸盐。分析了反应机理,考察了溶剂、反应温度、反应时间、pH值及摩尔配比等因素对实验结果的影响。结果表明,较佳合成工艺为:以二氯甲烷和甲醇(体积比2∶1)混合物为溶剂,反应物摩尔比1∶0.7,pH值9~10,反应温度10℃,反应时间6h,总收率达到86.2%。

超临界二氧化碳介质中端炔C—H键与CO_2的羧化反应研究

建立了一个不使用有机溶剂的端炔C—H键羧化新体系:在Ag(I)/DBU(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)催化体系中,通过超临界二氧化碳与端基炔的羧化反应,以较高产率得到了相应丙炔酸产物.在反应体系中,超临界二氧化碳既是反应物又是反应溶剂;助剂DBU起到了碱、亲核体和共催化剂的作用,并能够明显加快反应速率.筛选出的催化体系具有良好的催化反应活性和底物适应能力,能够实现液态、固态端基炔与超临界二氧化碳的直接羧化反应,为制备功能化丙炔酸类化合物提供了一个环境友好、简单、经济的合成路线.

长链烷基硅烷偶联剂的合成研究

以甲基二氯硅烷与1-十二碳烯在铂催化剂作用下合成了甲基十二烷基二氯硅烷,并以无溶剂气-液相反应法醇解得到了甲基十二烷基二甲氧基硅烷。考察了催化剂对加成反应及原料配比、温度、填料大小等因素对醇解反应的各种影响。确立了最佳的反应条件。

活性炭负载DBU流化床吸附CO_2反应条件研究

采用浸渍法将DBU负载到活性炭上制成吸附剂。通过扫描电镜、N_2吸附分析仪、热重分析仪对吸附剂进行表征测定,并在流化床上进行正交实验,研究不同反应条件对活性炭负载DBU吸附CO_2的影响。结果表明:影响活性炭负载DBU流化床吸附CO_2的主要因素是CO_2浓度,其次是DBU负载率和吸附剂质量;最佳反应条件是DBU负载率7.4%,气流量0.8 L/min,水蒸气预处理时间5 min,CO_2浓度10%,吸附剂质量10 g,再生温度为100℃。