8-巯基喹啉阴离子的锌配合物及其衍生物的电子光谱性质的含时密度泛函理论研究

采用从头算(abinitio)和密度泛函理论(DFTB3LYP)方法,对配合物8-巯基喹啉锌Zn(tq)2及其5种衍生物基态结构进行优化,用含时密度泛函理论(TD-DFT/B3LYP)及6-31+G(d)基组计算吸收光谱;同时用abinitioHF单激发组态相互作用(CIS)法在6-31G(d)基组上优化其最低激发单重态几何结构,用含时密度泛函理论计算发射光谱.结果表明,电子在基态与激发态间的跃迁,主要是在配体8-巯基喹啉(tq)环内的电荷转移,电子从含S的苯硫酚环转移至含N的吡啶环上;吸收光谱和发射光谱的计算值与实验值基本符合.该类配合物都是优良的电子传输材料,改变金属离子和取代基均可以调控发光材料的光谱波段.

计算方法的选择对8-巯基喹啉的紫外光谱的影响的理论研究

分别采用HF/6-31G,B3LYP/6-31G,B3LYP/6-31+G(d),MP2/6-31+G(d)4种方法对8-巯基喹啉进行了全优化和频率计算,然后在4种结构的基础上,采用含时密度泛函(TD-DFT)的方法计算了8-巯基喹啉的紫外光谱.对4种结构下的计算结果进行了比较.计算结果表明:4种方法优化得到的结构差别不大,紫外光谱的最大值和其它主要吸收峰位置大致接近,但是分子体系的能量差别较大.

2,7′-(乙烯基)-二-8-巯基喹啉及其金属配合物光谱性质及电子结构的理论计算

采用密度泛函理论DFT,在B3LYP/6-31G水平上对2,7′-(乙烯基)-二-8-巯基喹啉[2,7′-Eth(tq)2]的结构进行了全优化,并以NPA电荷及静电势(EPM)分析结果构建了3种金属M(M=Zn,Mg,Be)配合物M[2,7′-Eth(tq)2]2。以此为基础用TDDFT方法计算了配体及其金属配合物的吸收光谱。同时,利用自然键轨道理论(NBO)及分子中的原子理论(AIM)对分子内氢键进行了分析。结果表明,该类化合物均具有较大的电子亲和能,中心金属原子的改变对配合物吸收光谱性质影响较小。和2,7′-Eth(tq)2相比,M[2,7′-Eth(tq)2]2的吸收光谱产生明显红移。2,7′-Eth(tq)2及其M[2,7′-Eth(tq)2]2分子内存在较强的氢键,氢键与环上的碳原子形成五元环,分子内氢键的存在使分子的稳定性增加。

离子印迹传感器选择性检测甲基汞离子

以甲基汞离子为模板,8-巯基喹啉为荧光单体,4-乙烯基吡啶为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,偶氮二异丁腈为引发剂,在二甲基亚砜溶剂中,以聚偏氟乙烯(PVDF)膜为支撑介质,65℃热引发聚合得到甲基汞离子荧光印迹膜。该荧光印迹膜对甲基汞离子表现出良好的选择性,最佳吸附pH值为7.0,检出限为3.5×10-7mol/L。将其作为吸附材料,应用于河水中甲基汞离子的分离和富集,结果表明,该传感器对甲基汞离子具有良好的选择性和特异性吸附,回收率达93%～104%。

杂环端基开链化合物的合成及其与Cu(Ⅱ)的作用

利用８－巯基喹啉钠盐与２－氯甲基吡啶和多甘醇二溴化物反应合成了３个带吡啶或喹啉配位端基Ｓ，Ｏ杂开链化合物，作为小分子模拟铜蓝蛋白模型化合物的潜在配体，并初步探讨了它们与过渡金属离子的配位作用．

折叠型双银配合物电子结构与相关性质

在密度泛函Ｂ３ＬＹＰ/ＬａｎＬ ２ＤＺ的水平上,对具有π－π弱相互作用调控的折叠型银配合物Ａｇ２(ＭＰＴＱ)_２^(２＋)进行计算研究．探讨该配合物的电子结构、成键特征、π－π弱相互作用机理、电荷布居及其相关性质．计算结果表明,Ａｇ…Ａｇ之间存在弱的直接相互作用,ＨＯＭＯ主要布居在配体中芳香环的σ－ｐ轨道、Ｓ的σ－ｐ轨道及与Ｓ相连的Ｃ１２的Ｓ轨道上,ＬＵＭＯ主要布居在配体中芳香环的π*－ｐ轨道上,基态电子光谱主要是配体中的ｎ→π*跃迁产生的电荷转移光谱．论文还讨论了分子间π－π弱相互作用的本质及活性部位等．计算结果能较好地解释实验现象与规律．