A2B7型La0.75Mg0.25Ni3.5-xFex(x=0～0.3)贮氢合金相结构及电化学性能研究

采用感应熔炼方法制备了La_(0.75)Mg_(0.25)Ni_(3.5-x)Fe_x(x=0,0.05,0.1,0.2,0.3)四元贮氢合金,系统地研究了合金B侧Fe对Ni部分替代对合金相结构及电化学性能的影响。X射线衍射(XRD)分析表明,La_(0.75)Mg_(0.25)Ni_(3.5-x)Fe_x由(La,Mg)2Ni7相(包括Gd2Co7型高温相和Ce2Ni7型低温相)组成。此外,随着Fe元素的加入,该类合金中出现CaCu5型LaNi5相,且随着Fe含量的增加而增多。电化学测试表明,随Fe含量的增加,合金电极活化次数变化不大,而其最大放电容量呈现先增后减的趋势,合金的最大放电容量由x=0.05时的376.21mAh.g-1下降到x=0.3时的340.89mAh.g-1;合金的高倍率放电性能随着Fe含量的增加而降低,当电流密度为900mA.g-1时,合金的高倍率放电性能由83.66%(x=0)减小到62.23%(x=0.3);循环稳定性先增加后下降。

A2B7型La-Y-Ni与La-Mg-Ni储氢合金电化学性能研究

采用感应熔炼法制备了A2B7型La-Y-Ni储氢合金,与市售的A2B7型La-Mg-Ni合金进行对比,分别测试了合金的XRD和PCT曲线,通过模拟电池测试系统和密封镍氢电池两种方式进行全面电化学性能测试。结果表明:两种合金均由两相组成,La-Y-Ni合金存在两个吸放氢平台,均高于La-Mg-Ni合金的吸放氢平台;模拟电池测试发现两种合金的容量一致,La-Mg-Ni合金的寿命好于La-Y-Ni合金;密封镍氢电池测试结果显示:La-Y-Ni电池的充电内阻比La-Mg-Ni电池高3.7 mΩ,导致容量发挥略低,但其循环寿命表现出明显的优势。

La-Mg-Ni系A2B7型储氢合金表面包覆NAFION及其电化学性能研究

采用蒸发溶剂相转化方法对La-Mg-Ni系储氢合金表面实施包覆NAFION,研究了不同浓度的NAFION溶液对合金表面包覆效果和电化学性能的影响。结果表明,通过蒸发溶剂可使NAFION在储氢合金表面形成不同形态的NAFION功能性包覆层,随NAFION稀释比例不断增大,合金颗粒表面NAFION的包覆形态由分散和凸起的白色片状物逐渐向形成薄且铺展性较好的薄膜状产物变化,但未形成连续完整的包覆层。电化学分析表明,包覆后合金电极的循环稳定性有所提高,其中NAFION稀释比例为1∶5时的合金电极放电容量最大（387.3mA·h/g）和循环稳定性最好,经100次充放电循环后该合金电极容量的保持率S100达到89.0%,其性能优于未包覆的裸合金。表面包覆NAFION后,合金电极大电流放电性能明显下降,其HRD900由裸合金时的81.6%降至包覆后的68.1%。合金电极反应时表面电子交换阻力的增加（或交换电流密度I0减小）是影响包覆合金高倍率放电性能的主要因素之一。

Al元素对La-Y-Ni系A2B7型储氢合金及其密封电池性能的影响

La0.15Y0.85Ni3.35-xMn0.15Al0.10储氢合金综合性能有待改善,通过对La0.15Y0.85Ni3.35-xMn0.15Alx(x=0~0.5)退火合金相结构与金相检测,电化学性能测试,研究了B端添加不同含量Al元素对合金相结构与电化学性能的影响以及x=0.15合金制作的AA型电池性能。研究结果表明,退火合主相为2H-Ce2Ni7型相,通过Al部分取代Ni后合金主相相丰度发生明显变化。当x=0.2时合金主相相丰度最高为80.83%(质量分数),其放电容量也达到最大(369.8mAh/g),当x=0.5时合金主相晶胞体积最大,氢扩散系数最大,由于氢扩散系数D是该系合金电极在高放电电流密度下的电化学动力学性能的控制因素,因此x=0.5时合金高倍率(HRD)性能最佳。当x=0.15时合金具有最佳的综合性能,因此用x=0.15合金制作AA-1900型密封电池,该电池在经100次充放电循环后其容量保持率S100=92.00%,带满电60℃储存30天后电压为1.268V,内阻为25.2mΩ,荷电保持率为63.98%,满足商用镍氢电池的需求。

La_(0.7)Mg_(0.3)Ni_(2.5-x)Co_(0.6)Mn_(0.4)Cu_(x)(x=0~0.20)储氢合金的制备及电化学性能研究

采用共沉淀还原扩散法获得了La-Mg-Ni系A2B7型La_(0.7)Mg_(0.3)Ni_(2.5-x)Co_(0.6)Mn_(0.4)Cu_(x)(x=0~0.20)系列储氢合金,并深入探讨其电化学、动力学性能及结构特征。结果发现,合金的最大放电容量和循环稳定性能有很大程度的改善,动力学性能也相应的提升,活化性能并未受到影响,因Cu与Ni原子半径相近,其结构并没有因Cu的取代而发生改变,合金相结构主要由(La,Mg)2Ni7和LaNi5相组成。

La/Y比对A_(2)B_(7)型La⁃Y⁃Ni储氢合金性能的影响

采用真空熔炼法制备了不同La/Y比的A_(2)B_(7)型La_(x)Y_(3-x)Ni_(9.7)Mn_(0.5)Al_(0.3)(x=0.2,0.4,0.6,0.8,1.0)储氢合金。通过XRD、SEM、气相PCT曲线和电化学充放电循环曲线测试等方法,系统研究了A侧Y元素部分替代La元素对合金相结构和合金性能的影响。结果表明,制备的合金主相为Ce_(2)Ni_(7)相,同时还含有少量Gd2Co7相、PuNi_(3)相和LaNi_(5)相。主相Ce_(2)Ni_(7)相丰度随着La/Y比增加而逐渐增大,当La/Y比为1∶2时,LaY_(2)Ni_(9.7)Mn_(0.5)Al_(0.3)合金吸氢量最大,为1.317%。经过150次充放电循环,LaY_(2)Ni_(9.7)Mn0.5 Al0.3合金容量保持率最高,为54.2%。

Nd替代La对La-Mg-Ni系A_2B_7型贮氢电极合金性能的影响

用冷坩锅磁悬浮熔炼方法制备了La0.7-xNdxMg0.3(NiCoAl)3.5(x=0,0.1,0.3,0.5,0.7)贮氢电极合金,采用X射线衍射Rietveld法、三电极体系及扫描电镜研究合金的相结构和电化学性能以及电极的表面状态。Rietveld法分析表明:合金为多相结构,主相均为Ce2Ni7型六方相,还包括CaCu5型六方相、PuNi3型菱方相、MgCu2型立方相及CrB型正交相;且随着Nd含量x的增加,主相含量增加,相应CaCu5型和MgCu2型相含量降低,PuNi3型相含量则在一定范围内波动;且各组成相单胞体积均呈线性降低趋势。p—c—t曲线显示,合金放氢平台区域变窄,平台压力升高,平台先稍有倾斜后逐渐平坦。电化学性能测试显示,最大放电容量基本呈线性递减;活化性能优异;高倍率放电性能先提高后稍有降低;循环稳定性得到改善。

La-Mg-Ni系A_2B_7型贮氢合金的结构与电化学性能

合金结构研究表明，La2-xMxNi7（x=0．3-0．8）主要由Ce2Ni7，Gd2C07，PuNi3型物相组成。合金中Mg含量对合金相结构有着重要影响，主相的晶胞参数随Mg含量（x）的增加呈线性减小，合金的吸放氢平台也随之升高。电化学测试表明，随合金中Mg含量的增加，合金电极的放电容量先增大后减小，合金电极的循环稳定性呈恶化趋势，La1.4M0.6Ni7合金电极具有最高的电化学放电容量（378mAh·g^-1），La1.6M04Ni7合金电极具有最佳的循环稳定性（S270=81％）。合金电极的高倍率放电性能（HRD）随Mg含量的增加而增大。当合金中Mg含量较低时（x≤0．5），合金电极反应速度控制步骤为氢在合金体相中的扩散；当Mg含量较高时（x≥0．5），合金电极反应速度控制步骤转变为电极表面的电荷转移。

退火处理对La_(1.5)Mg_(0.5)Ni_(7.0)贮氢合金相结构和电化学性能的影响

研究了退火温度对A2B7型La1.5Mg0.5Ni7.0合金的相结构和电化学性能的影响。结果表明:铸态合金由LaNi5相、LaMgNi4相、(La,Mg)Ni3相以及Gd2Co7型相组成,退火处理后,合金由Gd2Co7型相、Ce2Ni7型相和PuNi3型(La,Mg)Ni3相组成;随着退火温度升高,PuNi3型相的丰度减小,Ce2Ni7型相的丰度增加,(La,Mg)Ni3相的a轴参数、c轴参数和晶胞体积均增大;经1073K保温24h退火后,合金电极具有最高的放电容量(391.2mAh/g),退火温度升高,合金的最大放电容量略有降低;合金电极的循环稳定性随着退火温度的升高不断提高,在1173K时合金电极经150次循环后其电极容量保持率C150/Cmax=82%;合金的高倍率放电性能(HRD)随退火温度升高略有增加,在1173K时,合金电极的HRD最好(HRD900=89.0%);交换电流密度I0、极限电流密度IL及氢扩散系数D随着退火温度的升高而增大。

A_2B_7型La_(0.75)Mg_(0.25)Ni_(3.5-x)Al_x(x=0～0.3)合金相结构及电化学性能

采用感应熔炼方法制备了A2B7型La0.75Mg0.25Ni3.5-xAlx(x=0,0.02,0.060.1,0.3)四元贮氢合金,系统研究了Al元素部分替代Ni对A2B7型La0.75Mg0.25Ni3.5合金相结构及电化学性能的影响。X射线衍射(XRD)分析表明:La0.75Mg0.25Ni3.5由单一La2Ni7相组成;Al元素加入后,开始出现CaCu5型LaNi5相,当x=0.3时,LaNi5相成为合金的主相。Rietveld分析表明:随着Al含量的增加,LaNi5相逐渐增多,Al的加入利于CaCu5型LaNi5相的形成。电化学测试表明:Al替代Ni对A2B7型合金La0.75Mg0.25Ni3.5电极活化性能影响不大;而最大放电容量随Al在La0.75Mg0.25Ni3.5-xAlx合金中替代量的增加而减小。当放电电流密度为1600mA/g时,合金的倍率放电性能由68.8%(x=0)增加到81.16%(x=0.1)然后减小到65.67%(x=0.3)。此外,La0.75Mg0.25Ni3.5-xAlx合金电极循环稳定性先增加而后下降。x=0.06时合金电极容量保持率最大(S100=85.21.%)。

Pr替代La对La-Mg-Ni系A_2B_7型电极合金微观结构及循环稳定性的影响

为了改善La-Mg-Ni系A2B7型电极合金的电化学循环稳定性,用Pr部分替代合金中的La,并用熔体快淬技术制备了La0.75-xPrxMg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1(x=0、0.1、0.2、0.3、0.4)电极合金。用XRD、SEM、TEM分析了铸态及快淬态合金的微观结构,测试了铸态及快淬态合金的电化学循环稳定性,研究了Pr替代La对合金微观结构及循环稳定性的影响,探讨了合金电极在电化学循环过程中的失效机理。结果表明,铸态及快淬态合金均具有多相结构,包括2个主相(La,Mg)Ni3及LaNi5和一个残余相LaNi2。Pr替代La使(La,Mg)Ni3明显增加而LaNi5减少。电化学测试的结果表明,合金的循环稳定性随Pr替代量的增加而增加。导致合金电极失效的主要原因是电极表面被电解液剧烈腐蚀以及合金电极在电化学循环过程中的粉化。

添加Si对A_2B_7型电极合金结构及电化学贮氢性能的影响(英文)

为改善La–Mg–Ni系A2B7型合金的电化学贮氢性能,在合金中添加一定量的Si元素,通过真空熔炼及退火处理的方法制备La0.8Mg0.2Ni3.3Co0.2Six(x=0-0.2)电极合金。研究Si元素的添加对合金结构及电化学贮氢性能的影响。结果表明,铸态及退火态合金均为多相结构,分别为Ce2Ni7型的(La,Mg)2Ni7相和CaCu5型的LaNi5相以及少量的残余相LaNi3。Si元素的添加没有改变合金的主相,但使得合金中的(La,Mg)2Ni7相减少而LaNi5相增加。添加Si显著地影响了合金的电化学性能。随着Si含量的增加,铸态及退火态合金的放电容量逐步降低,但循环稳定性却随着Si含量的增加而增强。此外,合金电极的高倍率放电性能、极限电流密度、氢扩散系数以及电化学交流阻抗谱的测试均表明合金的电化学动力学性能随着Si含量的增加先增加而后减小。

退火温度对La0.75Mg0.25Ni3.5Co0.2贮氢电极合金的结构及电化学性能的影响

为了改善La-Mg-Ni系合金电极的循环稳定性,对铸态合金La0.75Mg0.25Ni3.5Co0.2在0.3 MPa压力氩气保护下进行不同温度的退火(1123,1223和1323 K),保温时间均为10 h。系统研究了退火温度对合金的微观结构及电化学性能的影响。X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)研究结果表明,合金具有多相结构,当铸态及1123 K温度退火后合金主要由LaNi5,(La,Mg)2(Ni,Co)7相以及少量的LaNi2相组成。当退火温度为1223和1323 K时,合金中LaNi2相消失,合金主要由LaNi5,(La,Mg)2(Ni,Co)7及(La,Mg)(Ni,Co)3相组成。随退火温度提高,合金最大放电容量单调下降,但合金的循环稳定性得到改善。退火处理改善合金循环稳定性的原因在于退火后合金组织均匀,晶粒增大,在KOH电解质溶液中增强合金电极抗氧化腐蚀能力,抑制合金颗粒粉化。

铸态及退火态La(0.8-x)Nd_xMg_(0.2)Ni_(3.15)Co_(0.2)Al_(0.1)Si_(0.05)(x=0～0.4)合金的电化学贮氢性能(英文)

通过铸造及退火处理制备La-Mg-Ni基A2B7型La0.8-xNdxMg0.2Ni3.15Co0.2Al0.15(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)电极合金,并研究Nd部分替代La对合金结构及电化学性能的影响。结果表明,所有合金样品的主相均为六方结构的Ce2Ni7型(La,Mg)2Ni7及六方结构的CaCu5型LaNi5,同时还有部分LaNi3和NdNi5残余相。铸态及退火态合金的放电容量及高倍率放电性能随着Nd含量的增加先增加后减小。当x=0.3时,铸态及退火态合金的放电容量达到最大值,分别为380.3mA·h/g和384.3mA·h/g。合金的电化学循环稳定性随着Nd含量的增加而持续增加。当Nd含量从0增加至0.4%时,铸态合金在第100次充放电循环时的容量保持率(S100)从64.98%增加至85.17%,而退火态合金的S100值从76.60%增加至96.84%。

镁含量对RE-Mg-Ni系A_2B_7型储氢合金结构与性能的影响

采用感应熔炼方法制备了La0.8-xGd0.2MgxNi3.1Co0.3Al0.1(x=0,0.1,0.15,0.2,0.25,0.3,0.4)储氢合金,并在氩气气氛和1173 K下进行退火处理.合金相结构分析结果表明,镁含量(x)较低时合金以Ce2Ni7型为主相结构,A2B7型相丰度(Ce2Ni7+Gd2Co7)达到98.8%;镁含量较高时合金相由A2B7型、CaCu5型和PuNi3型物相构成,随着镁含量的增加,PuNi3型和CaCu5型相组成逐渐增多,其晶胞参数随Mg含量的增加而减小,同时合金的吸氢平台也随之升高.电化学测试结果表明,随着合金中Mg含量增加,合金电极的最大放电容量和循环稳定性均呈先增大后减小的规律,其中x=0.15时合金电极具有最高的电化学放电容量(393 mA.h/g)和最佳的循环寿命(S100=92.82%).合金电极的高倍率放电性能(HRD)随Mg含量的增加先减小再增大然后又减小,适量的Mg元素改善了合金电极的动力学性能.

球磨改性对(Ti Cr)_(0.497)V_(0.42)Fe_(0.083)/30%(w)(LaRMg)(NiCoAl)_(3.5)合金复合电极材料储氢和电化学性能的影响

以钒基合金(Ti Cr)0.497V0.42Fe0.083为基体,添加30%(w)稀土系A2B7型合金(LaRMg)(NiCoAl)3.5为电催化活性材料,采用机械球磨改性制备了储氢合金复合电极材料,研究其储氢特性和电化学性能.X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)分析结果表明,随球磨时间增加(t=0,0.5,1,3,5,10h),复合材料颗粒逐渐细化,A2B7型合金颗粒分散并包覆在钒基合金表面上;当球磨时间t≥5h时,复合材料形成明显的复合纳米晶组织并伴有部分非晶化倾向,同时钒基合金BCC相结构的晶胞参数a和晶胞体积V均明显减小.合金储氢特性及电化学性能分析测试结果表明,铸态纯钒基合金的吸氢量为3.11%(w),而球磨复合材料的储氢量随球磨时间增加呈减小的规律,其最大储氢量为2.47%(w);球磨改性后,复合材料电极的电催化性能得到明显改善,当球磨时间t≥3h时最大放电容量达到425.8mAh·g-1,经100次充放电循环后该电极的容量保持率(C100/Cmax)为97%,表现出良好的电极循环稳定性.

La-Mg-Ni系A_2B_7型贮氢合金表面包覆铜及其电化学性能

以A2B7型贮氢合金La1.5Mg0.5Ni7为研究对象,研究未包覆和表面包覆Cu以及对包覆铜的贮氢合金进行再包覆Ni、Co处理的合金电极电化学性能.实验结果表明,表面包覆Cu和Cu-Ni后的贮氢合金电极循环稳定性有所提高,而包覆Cu-Co的合金电极稳定性较差,但电极容量有所提高.线性极化扫描和电化学阻抗图谱分析结果表明,包覆Cu、Cu-Co及Cu-Ni处理改善合金电极的交换电流密度I0,降低电化学阻抗,说明包覆处理改善合金表面的电催化活性,加快合金表面电荷的迁移速率,从而提高高倍率放电能力.

Zr替代La对快淬态A_2B_7型电极合金结构及电化学性能的影响(英文)

用铸造及快淬工艺制备了A2B7型电极合金,合金的名义成分为La0.75-xZrxMg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2)。深入研究了Zr替代La对合金微观结构及电化学性能的影响。用XRD、SEM、TEM分析了合金的结构。结果表明,铸态及快淬态合金均具有多相结构,含有两个主相(La,Mg)Ni3和LaNi5以及一个残余相LaNi2。Zr替代La使合金中LaNi5相明显增加,并促进快淬态合金中形成非晶相。电化学测试的结果表明,Zr替代La明显降低合金的放电容量,但显著改善合金的电化学循环稳定性。当Zr含量小于0.1时,合金的放电容量随淬速的增加而先增加后减小,合金的循环稳定性随淬速的增加而单调增加。

Al替代Ni对A_2B_7型贮氢电极合金性能的影响

用冷坩埚磁悬浮熔炼方法制备La0.7Mg0.3(Ni0.85-xCo0.15Alx)3.4贮氢电极合金,采用XRD、三电极体系及SEM研究相结构、电化学性能及电极的表面状态。Rietveld法全谱拟合分析表明,该体系合金为多相结构,主相为Ce2Ni7型六方相,还包括CaCu5型六方相、PuNi3型菱方相、MgCu2型立方相及BCr型正交相。Al元素为Ce2Ni7型主相的有利形成元素,且Al替代Ni后,各组成相的晶胞体积均增加。P-C-T曲线显示随着Al替代量x的增加,合金放氢平台的平台区域变窄,平台压力降低,平台特性变差。电化学性能测试表明,随着x增加合金电极的最大放电容量降低,高倍率放电性能降低,循环稳定性明显提高。

化学镀铜对贮氢电极高倍率放电性能的影响

以A2B7型贮氢合金La1.5Mg0.5Ni6.5Co0.5为对象,用不同浓度硫酸溶液浸蚀合金粉末进行化学镀铜,系统研究了未包覆以及表面包覆Cu后对La1.5Mg0.5Ni6.5Co0.5合金电极动力学性能的影响,从动力学的角度对贮氢电极高倍率放电性能进行了分析.结果表明,与未包覆Cu相比,包覆后合金电极的交换电流密度增大且随着H2SO4浓度的增加而增大.其极限电流也逐渐增大,从H2SO4浓度为0.025mol/L时的2166.01mA/g增加到0.1mol/L时的2681.93mA/g.合金电极中氢的扩散速率得到不同程度的提高.表明化学镀铜能有效地提高贮氢合金电极吸、放氢过程的动力学性能.其高倍率放电性能的改善是源于电极表面的电子迁移速率和氢在合金体相中扩散速率共同作用所引起的.