Nd替代La对La-Mg-Ni系A_2B_7型贮氢电极合金性能的影响

用冷坩锅磁悬浮熔炼方法制备了La0.7-xNdxMg0.3(NiCoAl)3.5(x=0,0.1,0.3,0.5,0.7)贮氢电极合金,采用X射线衍射Rietveld法、三电极体系及扫描电镜研究合金的相结构和电化学性能以及电极的表面状态。Rietveld法分析表明:合金为多相结构,主相均为Ce2Ni7型六方相,还包括CaCu5型六方相、PuNi3型菱方相、MgCu2型立方相及CrB型正交相;且随着Nd含量x的增加,主相含量增加,相应CaCu5型和MgCu2型相含量降低,PuNi3型相含量则在一定范围内波动;且各组成相单胞体积均呈线性降低趋势。p—c—t曲线显示,合金放氢平台区域变窄,平台压力升高,平台先稍有倾斜后逐渐平坦。电化学性能测试显示,最大放电容量基本呈线性递减;活化性能优异;高倍率放电性能先提高后稍有降低;循环稳定性得到改善。

Al替代Ni对A_2B_7型贮氢电极合金性能的影响

用冷坩埚磁悬浮熔炼方法制备La0.7Mg0.3(Ni0.85-xCo0.15Alx)3.4贮氢电极合金,采用XRD、三电极体系及SEM研究相结构、电化学性能及电极的表面状态。Rietveld法全谱拟合分析表明,该体系合金为多相结构,主相为Ce2Ni7型六方相,还包括CaCu5型六方相、PuNi3型菱方相、MgCu2型立方相及BCr型正交相。Al元素为Ce2Ni7型主相的有利形成元素,且Al替代Ni后,各组成相的晶胞体积均增加。P-C-T曲线显示随着Al替代量x的增加,合金放氢平台的平台区域变窄,平台压力降低,平台特性变差。电化学性能测试表明,随着x增加合金电极的最大放电容量降低,高倍率放电性能降低,循环稳定性明显提高。

化学镀铜对A_2B_7型贮氢合金电极电化学性能的影响

以A2B7型贮氢合金La0.75Mg0.25Ni3.44Al0.06为对象,系统研究了合金覆铜后进行不同温度退火处理的电极电化学性能。结果表明,表面包覆Cu及退火处理后的贮氢合金电极的活化性能及循环稳定性有所提高。线性极化扫描和电化学阻抗图谱分析结果表明,包覆Cu及退火处理后提高了合金电极的交换电流密度I0,降低了电化学阻抗,说明包覆处理改善了合金表面的电催化活性,加快了合金表面电荷的迁移速率,从而提高了高倍率放电能力。

La-Mg-Ni系A_2B_7型贮氢合金的结构与电化学性能

合金结构研究表明，La2-xMxNi7（x=0．3-0．8）主要由Ce2Ni7，Gd2C07，PuNi3型物相组成。合金中Mg含量对合金相结构有着重要影响，主相的晶胞参数随Mg含量（x）的增加呈线性减小，合金的吸放氢平台也随之升高。电化学测试表明，随合金中Mg含量的增加，合金电极的放电容量先增大后减小，合金电极的循环稳定性呈恶化趋势，La1.4M0.6Ni7合金电极具有最高的电化学放电容量（378mAh·g^-1），La1.6M04Ni7合金电极具有最佳的循环稳定性（S270=81％）。合金电极的高倍率放电性能（HRD）随Mg含量的增加而增大。当合金中Mg含量较低时（x≤0．5），合金电极反应速度控制步骤为氢在合金体相中的扩散；当Mg含量较高时（x≥0．5），合金电极反应速度控制步骤转变为电极表面的电荷转移。

La-Mg-Ni系A_2B_7型贮氢合金表面包覆铜及其电化学性能

以A2B7型贮氢合金La1.5Mg0.5Ni7为研究对象,研究未包覆和表面包覆Cu以及对包覆铜的贮氢合金进行再包覆Ni、Co处理的合金电极电化学性能.实验结果表明,表面包覆Cu和Cu-Ni后的贮氢合金电极循环稳定性有所提高,而包覆Cu-Co的合金电极稳定性较差,但电极容量有所提高.线性极化扫描和电化学阻抗图谱分析结果表明,包覆Cu、Cu-Co及Cu-Ni处理改善合金电极的交换电流密度I0,降低电化学阻抗,说明包覆处理改善合金表面的电催化活性,加快合金表面电荷的迁移速率,从而提高高倍率放电能力.

表面包覆处理对A_2B_7型贮氢电极性能影响研究

以A2B7型贮氢合金La1.5Mg0.5Ni6.5Co0.5为对象,在不同反应温度下对合金粉末进行化学镀镍,系统研究了未包覆以及表面包覆镍后对La1.5Mg0.5Ni6.5Co0.5合金电极电化学性能的影响。结果表明,与未包覆相比,包覆后合金电极的活化性能、高倍率放电性能、交换电流密度和氢的扩散速率均得到明显的提高,且随着反应温度的升高而增大。合金电极循环寿命也在一定程度均好于未包覆的,但是改善不明显,这表明化学镀镍能有效地提高贮氢合金电极电化学性能。

还原剂处理对La-Mg-Ni系A_2B_7型贮氢合金性能的影响

以A_2B_7型贮氢合金La_(0.75)Mg_(0.25)Ni_(3.3)Co_(0.25)为对象,用不同还原剂对贮氢合金进行表面处理,系统研究了还原处理前后合金电极电化学性能的影响。结果表明:与未处理相比,还原剂处理后合金电极活化次数只需2次即可活化,明显改善电池的活化性能,合金电极的循环寿命比未处理合金显著提高,三种不同还原剂KBH_4、N_2H_4、NaH_2PO_2处理后的合金电极100次循环保持率分别为75.33%、78.70%、89.29%。合金电极的高倍率放电性能依次增加,但高于未处理合金,从动力学的角度对贮氢电极高倍率放电性能进行了分析。结果表明,与未处理相比,三种不同还原剂KBH_4、N2H_4、NaH_2PO_2处理后的合金电极的交换电流密度依次增大,其极限电流也逐渐增大,循环伏安氧化峰面积和峰电流也出现同样变化。表明表面还原处理能有效提高贮氢合金电极吸、放氢过程的动力学性能,其高倍率放电性能的改善是源于电极表面的电子迁移速率和氢在合金体相中扩散速率这两方面共同作用所引起的。

RE-Mg-Ni系A_2B_7型合金的循环稳定性及电化学贮氢动力学

为了改善La-Mg-Ni系A2B7电极合金的电化学循环稳定性,用Zr部分替代合金中的La,并采用熔体快淬技术制备了La0.75-xZrxMg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2)电极合金.用XRD,TEM分析了合金的微观结构,结果表明,快淬不含Zr合金具有完全的纳米晶结构,而快淬含Zr合金中出现明显的非晶相,证明Zr替代有利于提高合金的非晶形成能力.铸态及快淬态合金均具有多相结构,包括两个主相(La,Mg)2Ni7及LaNi5和残余相LaNi2,Zr替代及快淬导致LaNi5相增加和(La,Mg)2Ni7相减少.Zr替代及快淬处理显著提高了合金的电化学循环稳定性,但快淬明显降低Zr0.2合金的电化学贮氢动力学;随Zr替代量的增加,5 m/s快淬合金的电化学贮氢动力学先增加后降低.

A_2B_7型La_(0.75)Mg_(0.25)Ni_(3.5-x)Cr_x(x=0～0.3)贮氢合金相结构及电化学性能研究

采用感应熔炼方法制备了La0.75Mg0.25Ni3.5-xCrx(x=0,0.05,0.1,0.2,0.3)四元贮氢合金,系统地研究了合金B端Cr元素对Ni部分替代对合金相结构及电化学性能的影响.X衍射(XRD)分析表明,La0.75Mg0.25Ni3.5合金是由La2Ni7相组成.随着Cr元素的加入,该类合金中出现LaNi5相及LaNi3相,且随着Cr含量的增加而增多.电化学测试表明,随Cr含量的增加,合金电极活化次数变化不大,最大放电容量逐步降低,合金的最大放电容量由x=0.05时的383.43 mAh/g下降到x=0.3时的348.40 mAh/g;而合金的高倍率放电性能呈现先增后减的趋势,当电流密度为900 mA/g时,合金的高倍率放电性能由83.66%(x=0)增加到92.57%(x=0.05)然后减小到83.9%(x=0.3);循环稳定性先增加后下降,当x=0.1时合金电极的循环寿命达到最大(S100=74.71%).

A2B7型La0.75Mg0.25Ni3.5-xFex(x=0～0.3)贮氢合金相结构及电化学性能研究

采用感应熔炼方法制备了La_(0.75)Mg_(0.25)Ni_(3.5-x)Fe_x(x=0,0.05,0.1,0.2,0.3)四元贮氢合金,系统地研究了合金B侧Fe对Ni部分替代对合金相结构及电化学性能的影响。X射线衍射(XRD)分析表明,La_(0.75)Mg_(0.25)Ni_(3.5-x)Fe_x由(La,Mg)2Ni7相(包括Gd2Co7型高温相和Ce2Ni7型低温相)组成。此外,随着Fe元素的加入,该类合金中出现CaCu5型LaNi5相,且随着Fe含量的增加而增多。电化学测试表明,随Fe含量的增加,合金电极活化次数变化不大,而其最大放电容量呈现先增后减的趋势,合金的最大放电容量由x=0.05时的376.21mAh.g-1下降到x=0.3时的340.89mAh.g-1;合金的高倍率放电性能随着Fe含量的增加而降低,当电流密度为900mA.g-1时,合金的高倍率放电性能由83.66%(x=0)减小到62.23%(x=0.3);循环稳定性先增加后下降。

Pr替代La对La-Mg-Ni系A_2B_7型电极合金微观结构及循环稳定性的影响

为了改善La-Mg-Ni系A2B7型电极合金的电化学循环稳定性,用Pr部分替代合金中的La,并用熔体快淬技术制备了La0.75-xPrxMg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1(x=0、0.1、0.2、0.3、0.4)电极合金。用XRD、SEM、TEM分析了铸态及快淬态合金的微观结构,测试了铸态及快淬态合金的电化学循环稳定性,研究了Pr替代La对合金微观结构及循环稳定性的影响,探讨了合金电极在电化学循环过程中的失效机理。结果表明,铸态及快淬态合金均具有多相结构,包括2个主相(La,Mg)Ni3及LaNi5和一个残余相LaNi2。Pr替代La使(La,Mg)Ni3明显增加而LaNi5减少。电化学测试的结果表明,合金的循环稳定性随Pr替代量的增加而增加。导致合金电极失效的主要原因是电极表面被电解液剧烈腐蚀以及合金电极在电化学循环过程中的粉化。

PuNi_3和Ce_2Ni_7型贮氢合金电极容量衰减的交流阻抗谱分析

测试不同循环状态下PuNi3和Ce2Ni7型贮氢合金电极在放电深度为50%条件下的电化学交流阻抗谱,分析电极反应的等效电路图.结果表明,随循环次数的增加,PuNi3型合金和Ce2Ni7型合金电极的表面电荷反应阻抗(R4)和接触阻抗(R2,R3)均随循环次数的增加呈先减小后增大的趋势,且PuNi3型合金电极表面电荷反应阻抗(R4)较Ce2Ni7型合金电极先达到最小值.在后期循环过程中,PuNi3型合金电极的表面电荷反应阻抗(R4)及颗粒之间的接触阻抗(R2,R3)均明显大于Ce2Ni7型合金电极,这说明PuNi3型合金电极在循环过程中的腐蚀与粉化均比Ce2Ni7型合金电极严重.

Zr替代La对快淬态A_2B_7型电极合金结构及电化学性能的影响(英文)

用铸造及快淬工艺制备了A2B7型电极合金,合金的名义成分为La0.75-xZrxMg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2)。深入研究了Zr替代La对合金微观结构及电化学性能的影响。用XRD、SEM、TEM分析了合金的结构。结果表明,铸态及快淬态合金均具有多相结构,含有两个主相(La,Mg)Ni3和LaNi5以及一个残余相LaNi2。Zr替代La使合金中LaNi5相明显增加,并促进快淬态合金中形成非晶相。电化学测试的结果表明,Zr替代La明显降低合金的放电容量,但显著改善合金的电化学循环稳定性。当Zr含量小于0.1时,合金的放电容量随淬速的增加而先增加后减小,合金的循环稳定性随淬速的增加而单调增加。

添加Si对La-Mg-Ni系A_2B_7型电极合金循环稳定性的影响

为了改善La-Mg-Ni系A2B7型电极合金的电化学循环稳定性，在合金中添加少量Six采用真空感应熔炼制备了La0.8Mg0.2Ni3.3Co0.2Six（x=0～0．2）电极合金，并将部分合金在真空条件下，温度为900、950、1000和1050℃下进行了退火处理。用XRD、SEM分析了铸态及退火态舍金的微观结构，测试了铸态及快淬态合金的电化学循环稳定性。结果表明，铸态及快淬态合金均具有多相结构，包括两个主相（La，Mg）2Ni7和LaNi5及一个残余相LaNi3。添加Si使LaNi5相增加而（La，Mg）2Ni7相减少。合金的电化学循环稳定性随Si含量的增加而增加，当Si含量x从0增加到0．2时，铸态合金100次充放循环后的容量保持率（S100）从64．2％增加到73．1％，而950℃退火态合金的S100值从80．3％增加到93．7％。

快淬对La-Mg-Ni系A_2B_7型电极合金循环稳定性的影响

用熔体快淬工艺制备了La-Mg-Ni系A2B7型La0.75-xZrxMg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2)电极合金。用XRD、SEM、TEM分析了铸态及快淬态合金的微观结构,用程控电池测试设备测试了铸态及快淬态合金电极的电化学循环稳定性,研究了快淬工艺对合金结构及电化学循环稳定性的影响,探讨了电极合金的失效机理。结果表明,快淬态合金均具有多相结构,包括两个主相(La,Mg)Ni3及LaNi5和一个残余相LaNi2。快淬处理可以显著改善合金的电化学循环稳定性。导致合金失效的主要原因是电极表面被电解液剧烈腐蚀以及合金电极在电化学循环过程中的粉化。

A_2B_7型贮氢合金表面覆钴及电化学性能研究

通过研究了表面包覆钴和未包覆的A2B7型贮氢合金La1.5Mg0.5Ni7电极的电化学性能,同时对包覆钴贮氢合金进行低温退火的研究。结果表明:表面包覆钴贮氢合金电极放电容量明显提高,但合金循环寿命并未得到改善;与镀态合金相比,经低温退火处理的合金电极放电容量变化不大,但循环寿命较镀态合金有所改善。SEM结果表明:化学镀Co镀层为晶态,且镀层晶粒细小,经退火处理,晶粒长大,应力减小。

球磨包覆镍对A_2B_7型合金电极电化学性能影响的研究

为进一步改善A2B7型贮氢合金电极的电化学性能,以La0.75Mg0.25Ni3.44Al0.06为研究对象,用未包覆合金粉末和球磨包覆镍处理不同时间的合金粉末制备合金电极,研究了合金电极的电化学性能和动力学性能。结果表明:合金粉末经球磨包覆镍处理后制得的合金电极,其活化性能及循环稳定性有所提高;球磨包覆镍处理可提高合金电极的交换电流密度J0,改善其电催化活性,降低电化学阻抗,加快电荷迁移速率,从而提高合金电极的高倍率放电能力。

A_2B_7型La_(0.75)Mg_(0.25)Ni_(3.5-x)Al_x(x=0～0.3)合金相结构及电化学性能

采用感应熔炼方法制备了A2B7型La0.75Mg0.25Ni3.5-xAlx(x=0,0.02,0.060.1,0.3)四元贮氢合金,系统研究了Al元素部分替代Ni对A2B7型La0.75Mg0.25Ni3.5合金相结构及电化学性能的影响。X射线衍射(XRD)分析表明:La0.75Mg0.25Ni3.5由单一La2Ni7相组成;Al元素加入后,开始出现CaCu5型LaNi5相,当x=0.3时,LaNi5相成为合金的主相。Rietveld分析表明:随着Al含量的增加,LaNi5相逐渐增多,Al的加入利于CaCu5型LaNi5相的形成。电化学测试表明:Al替代Ni对A2B7型合金La0.75Mg0.25Ni3.5电极活化性能影响不大;而最大放电容量随Al在La0.75Mg0.25Ni3.5-xAlx合金中替代量的增加而减小。当放电电流密度为1600mA/g时,合金的倍率放电性能由68.8%(x=0)增加到81.16%(x=0.1)然后减小到65.67%(x=0.3)。此外,La0.75Mg0.25Ni3.5-xAlx合金电极循环稳定性先增加而后下降。x=0.06时合金电极容量保持率最大(S100=85.21.%)。

AB2型La1-xMgxNi2．28(X=0．0-0．6)贮氢合金相结构和电化学性能的研究

用冷坩埚磁悬浮熔炼方法制备La1-xMgxNi2.28(x=0.0～0.6)贮氢电极合金,采用FESEM,EDS,XRD,p-c-t测试及三电极电化学性能测试研究合金的相成分、相结构、p-c-t曲线和电化学性能。EDS结合XRD分析表明,LaNi2.28合金主相为四方结构的La7Ni16相;Mg替代量x为0.3时合金主相为MgSnCu4型的LaMgNi4相,还含有LaNi5和(La,Mg)Ni3相。p-c-t曲线显示,当Mg替代量x不超过0.2时,合金无放氢平台;x为0.3时合金出现明显平台;x为0.5时合金出现两个放氢平台,相应贮氢量达到1.24%(质量分数)。电化学性能测试表明,最大放电容量从100.2 mAh.g-1(x=0.0)增大到329.0 mAh.g-1(x=0.5),然后减小到207.8 mAh.g-1(x=0.6);活化性能改善;高倍率放电性能先降低后提高;循环稳定性S100从84.8%(x=0.0)提高到91.5%(x=0.2),然后降低到63.3%(x=0.5)。

化学镀铜对贮氢合金La_(0.75)Mg_(0.25)Ni_(3.2)Co_(0.2)Al_(0.1)电极性能的影响

采用化学镀铜的方法,对A2B7型贮氢合金La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1进行表面包覆处理,系统研究了不同温度下表面包覆铜对La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1合金电极电化学性能的影响。结果表明:与未包覆相比,包覆后合金电极的高倍率放电性能、交换电流密度、氢的扩散速率和循环寿命均得到明显的提高,并且随着镀铜反应温度的升高而增大,但合金电极的最大放电容量有所降低。