AB_(2)型Laves相储氢合金研究进展

AB_(2)型储氢合金因其具有理论储氢容量高、循环寿命长以及性价比高等优点引起研究者的广泛研究兴趣。但是,AB_(2)型储氢合金还存在活化困难、易毒化以及平台高等缺点阻碍了其实际应用。近年,针对AB_(2)型合金的缺点,研究者们进行了大量的改性研究,并取得了很大进展。本文综述了AB_(2)型储氢合金近30年以来的研究进展情况,重点介绍了改善其储氢性能的方法,提出了AB_(2)型合金今后的重点研究方向。

AB_2型Laves相贮氢合金的研究进展

文章主要综述了AB2型Laves相贮氢合金的种类及性能特点以及合金化及制备工艺对合金电化学性能的影响。介绍了AB2型Laves相贮氢合金研究的国内外动态及目前达到的水平,对AB2型Laves相贮氢合金未来的研究重点及发展方向提出了看法。

熔体快淬对AB_2型Laves相储氢电极合金循环寿命的影响

研究了快淬处理对 AB2 型 Laves 相电极合金循环稳定性的影响,用 XRD 和 SEM 分析了铸态及快淬态合金的相结构,并观察了合金的微观组织形貌。结果表明,快淬对 AB2 型贮氢合金循环稳定性的影响与合金的成分密切相关。快淬对 Ti 基电极合金的循环寿命有所提高,但不显著;对 Ti-Zr 基合金,随淬速增加,合金的循环稳定性急剧增加。快淬使 AB2 型电极合金循环寿命发生变化的根本原因是合金中形成了不同量的非晶相。

熔体快淬对AB_2型Laves相电极合金活化性能的影响

研究了快淬处理对AB2型Laves相电极合金初始活化性能的影响,用XRD和SEM分析了铸态及快淬态合金的相结构,并观察了合金的微观组织形貌。结果表明,快淬对AB2型贮氢合金初始活化性能的影响与合金的成分密切相关。快淬基本不影响Ti基电极合金的活化性能;对Ti Zr基合金,随淬速增加,合金的活化性能剧烈下降。快淬使AB2型电极合金活化性能发生变化的根本原因是合金中形成了不同量的非晶相。

制备锆基AB_2型Laves相贮氢电极材料的影响因素

Ni-MH电池具有比能量高、比功率高、循环寿命长、无污染等优点．锆基AB2型Laves相贮氢合金是制备高性能Ni-MH电池的重要材料之一．本文综述了原子半径比、平均外层电子数、电负性、元素等因素对锆基Laves相贮氢合金的影响；评述了各种表面处理方法对电极表面催化活性和反应动力学的影响．

Ti基AB_2 Laves相合金的结构与电化学性能

Ti基Laves相贮氢合金具有容量大、活化容易、价格便宜的优点 ,但是循环稳定性不足。综述了近年钛基电极合金的研究发展状况 ,包括该系合金的放电容量、活化性能、循环性能以及各种元素对合金性能的影响。分析了晶体结构与性能的关系。

快淬对AB_2Laves相合金容量的影响

为改善AB2 型Laves相电极合金的电化学性能 ,对AB2 型Ti基及Ti Zr基贮氢合金进行快淬处理。用XRD和SEM分析铸态及快淬态合金的相结构 ,并观察合金的微观组织形貌 ,研究快淬工艺对AB2 型贮氢合金的放电容量及微观结构的影响。结果表明 :快淬对AB2 型贮氢合金放电容量的影响与合金的成分密切相关。对Ti基合金 ,随淬速的增加 ,合金的容量显著提高 ,在一定淬速下出现极大值 ;对Ti Zr基合金 ,随淬速增加 ,合金的容量明显降低。快淬使AB2

AB2型La1-xMgxNi2．28(X=0．0-0．6)贮氢合金相结构和电化学性能的研究

用冷坩埚磁悬浮熔炼方法制备La1-xMgxNi2.28(x=0.0～0.6)贮氢电极合金,采用FESEM,EDS,XRD,p-c-t测试及三电极电化学性能测试研究合金的相成分、相结构、p-c-t曲线和电化学性能。EDS结合XRD分析表明,LaNi2.28合金主相为四方结构的La7Ni16相;Mg替代量x为0.3时合金主相为MgSnCu4型的LaMgNi4相,还含有LaNi5和(La,Mg)Ni3相。p-c-t曲线显示,当Mg替代量x不超过0.2时,合金无放氢平台;x为0.3时合金出现明显平台;x为0.5时合金出现两个放氢平台,相应贮氢量达到1.24%(质量分数)。电化学性能测试表明,最大放电容量从100.2 mAh.g-1(x=0.0)增大到329.0 mAh.g-1(x=0.5),然后减小到207.8 mAh.g-1(x=0.6);活化性能改善;高倍率放电性能先降低后提高;循环稳定性S100从84.8%(x=0.0)提高到91.5%(x=0.2),然后降低到63.3%(x=0.5)。

金属氢化物氢压缩机用AB_2型Ti-Mn基储氢合金研究

制备了AB2型Laves相Ti-Zr-Mn-Cr-V-Fe系列氢压缩材料,对于V-Fe、Mn/Cr比值和Zr含量对合金吸放氢平台特性和热力学性能的影响进行了研究,优化出具有优异综合储氢性能的氢压缩材料Ti0.9Zr0.1Mn1.4Cr0.35V0.2Fe0.05合金。该合金具有较低的吸放氢平台压力、较小的压力滞后和平坦的平台特性,其放氢反应的焓变也很大,是一种氢压缩比很高的合金材料,可以在油浴热源介质的作用下实现非常高的氢气增压。

快淬对AB_2型贮氢合金电化学性能与微观结构的影响

为了改善AB2型Laves相贮氢合金的电化学性能,对AB2型Ti基及Ti Zr基贮氢合金进行快淬处理。用XRD和SEM分析了铸态及快淬态合金的相结构,并观察了合金的微观组织形貌。研究了快淬工艺参数对AB2型Laves相贮氢合金的电化学性能及微观结构的影响。研究的结果表明快淬对AB2型Laves相贮氢合金电化学性能的影响与合金的成分密切相关。对Ti基合金,随淬速的增加,合金的容量显著提高,在一定淬速下出现极大值。快淬对合金的活化性能基本没有影响,合金的循环稳定性有所改善但不显著;对Ti Zr基合金,随淬速增加,合金的循环稳定性得到大幅度提高,而合金的容量及活化性能明显降低。快淬使AB2型贮氢合金电化学性能发生变化的根本原因是合金的微观结构发生了变化。

二元合金Laves相结构的PLS分析

运用模式识别的偏最小二乘法(PLS)对AB2合金MgCu2型(C15)和MgZn2型(C14)Laves相进行研究,得出了影响二元合金Laves相结构的判据.对于由非过渡-过渡元素、过渡-过渡元素组成的合金,价电子密度是影响其Laves相结构的主要原因;对过渡-镧系(锕系)元素组成的合金,B原子的价电子数对其Laves相结构影响最为明显,且价电子和原子半径对Laves相结构的影响作用互为反向.

真空熔炼铸态AB_2型储氢合金的组织结构

设计了3种成分AB2型合金,(Zr1-XTiX)(Ni,V,Mn,Co,Sny)2,采用真空中频感应炉熔炼,氩气保护下慢冷制备铸态合金,采用XRD、SEM、TEM方法研究它们的组织结构。结果表明,AB2型合金是以立方结构的Laves相C15为主相,有少量六方结构的Laves相C14和非Laves相,其中Z1的非Laves相是Zr9Ni11,Z2的非Laves相是Zr(Ni,Mn)Sn0.35,Z3的非Laves相是Zr7Ni10。

9Cr-2W耐热钢的微观组织及析出相的研究

利用光学显微镜、扫描电子显微镜和透射电子显微镜等对9Cr-2W耐热钢的组织结构及析出相进行了研究.结果表明：9Cr-2W耐热钢在正火态下的显微组织为马氏体,含有几十到上百nm的NbX析出相以及几十nm的针状渗碳体,而在回火态下的显微组织为回火马氏体,析出相主要是100~300 nm的M23C6型析出相和50 nm左右的MX型析出相;9Cr-2W耐热钢在650℃、110 MPa下持久断裂后的显微组织仍为回火马氏体,持久断裂试样中除了M23C6型和MX型析出相以外,还发现尺寸为100~500 nm左右的Laves相,主要分布在晶界上.

La_(0.5)Mg_(0.5)(Ni_(1-x)Co_x)_(2.28)(x=0.0～0.2)储氢合金的相结构和电化学性能

用冷坩埚磁悬浮熔炼方法制备La0.5Mg0.5(Ni1-xCox)2.28(x=0.0～0.2)贮氢电极合金,采用SEM,EDS,XRD,P-C-T测试及三电极电化学性能测试研究合金的相成分、相结构、P-C-T曲线和电化学性能。EDS结合XRD分析表明,La0.5Mg0.5Ni2.28及La0.5Mg0.5(Ni0.85Co0.15)2.28合金主相均为MgSnCu4型的LaMgNi4相,还包括LaNi5和(La,Mg)Ni3相。P-C-T曲线显示,合金均有双放氢平台,合金的贮氢量由Co替代量x=0.0时的1.24%增大至极大值x=0.15时的1.27%。电化学性能测试表明,随Co含量增加,最大放电容量从329.0mAh.g-1(x=0.0)增大到337.5mAh.g-1(x=0.15),合金活化性能及高倍率放电性能明显改善;循环稳定性无明显变化。

Ti对Zr_(1-x)Ti_xMn_(0.4)Cr_(0.4)Ni_(1.2)贮氢合金相结构和电化学性能的影响

采用真空电弧炉(在氩气保护下)制备Zr1-xTixMn0.4Cr0.4Ni1.2贮氢合金,通过XRD、SEM和恒流充放电研究了合金的相结构、形貌和电化学性能。结果表明:Ti为C14型Laves相的稳定性元素,随着Ti含量的增加,C14型Laves相增多,C15型Laves相减少。当x=0.1时,合金综合性能最好,表现出良好的活化性能、循环稳定性能和高倍率放电特性,在放电电流密度300mA/g的条件下,充放电循环50次,合金保持稳定的放电容量。当x>0.1时,合金放电容量下降。Ti的加入使合金氢化物稳定性降低,加入少量Ti,有利于合金的放电容量和高倍率放电性能的提高。

元素Mn、V对AB_2型贮氢电极合金ZrCr_(0.7)Ni_(1.3)相结构和电化学性质的影响

研究了Mn、V部分替代ZrCr0.7Ni1.3合金中的Cr元素后对其相组成、晶格常数和电化学容量等方面的影响.结果表明:母体合金的主相由立方C15型Laves相和少量六方C14型Laves相组成并含有少量第二相Zr7Ni10.对于合金ZrCr0.7-xMxNi1.3(x=0.1～0.6)(M=Mn或V),在Mn、V单独替代时,随着Mn替代量的增加,第二相Zr7Ni10峰逐渐减弱,合金电化学容量先增加后降低,在x=0.2时放电容量最大;随着V含量的增加,合金的主相向C14型Laves相转化,而第二相Zr7Ni10峰消失,并出现新的第二相Zr9Ni11衍射峰,合金的电化学容量迅速降低;当Mn、V同时进行替代时,对于合金ZrCr0.7-x-yMnxVyNi1.3(x+y=0.2～0.4),其相组成和晶格常数的变化不大,但电化学容量却有较大变化,当合金成分为ZrCr0.4Mn0.1V0.2Ni1.3时,放电容量最高,为311mA·h/g.

Co和Fe的添加对(TiZr)_(1.1)Cr_2合金结构和吸氢性能的调控

采用氩等离子体电弧熔炼(Ti_(0.9)Zr_(0.1))_(1.1)Cr_(2.0-x)M_x(M=Co、Fe,x=0~0.1)合金,并使用XRD、PCT、DSC研究了该系合金的相结构和吸放氢性能。研究结果表明,(Ti_(0.9)Zr_(0.1))_(1.1)Cr_(2.0-x)M_x(M=Co、Fe,x=0~0.1)合金结构为C14型Laves相,PCT测试表明,吸放氢的滞后效应较弱。使用少量Co、Fe分别替代(Ti0.9Zr0.1)1.1Cr2.0合金中部分Cr,减小了合金的晶胞体积,增大了合金的吸氢平台压。Co替代部分Cr在293~304K对合金的最大储氢量影响不明显,但是可逆储氢量略有降低,Fe替代部分Cr在293~304K对合金的最大储氢量影响不大,但是可逆储氢量增大。Co对合金中残余氢的放出温度影响不明显,Fe取代部分Cr使合金中残余氢的放氢温度从613~713K转变为653~733K。

Ti对Zr1-xTixMn0.4Cr0.4Ni1.2结构和电化学性能的影响

采用真空电弧炉（在氩气保护下）制备Zr1-xTixMn0.4Cr0.4Ni1.2贮氢合金，通过XRD、SEM和恒流充放电研究了合金的相结构、形貌和电化学性能。结果表明：Ti为C14型Laves相的稳定性元素，随着Ti含量的增加，C14型Laves相增多，C15型Laves相减少。当x=0．1时，合金综合性能最好，表现出良好的活化性能、循环稳定性能和高倍率放电特性，在放电电流300mA／g的条件下，充放电循环50次，合金保持稳定的放电容量。当X〉0．1时，合金放电容量下降。Ti的加入使合金氢化物稳定性降低，加入少量Ti，有利于合金的放电容量的提高和高倍率放电性能的提高。

钪元素对AB_2型合金Zr_(1-x)Sc_xMn_(0.6)V_(0.2)Ni_(1.2)Co_(0.1)(x=0～1)储氢和电化学性能的影响

用真空电弧熔炼方法制备了Zr1-xScxMn0.6V0.2Ni1.2Co0.1(x=0～1)AB2型储氢合金,研究了Sc元素替代Zr对合金的微观组织结构、气态储氢及电化学性能的影响。研究结果表明,Zr1-xScxMn0.6V0.2Ni1.2Co0.1合金主要是由FCC型C15相、CsCl型结构的(ScZr)Ni相和少量的Ni10Zr7相组成,随Sc含量的增加,C15相丰度逐渐减小,(ScZr)Ni相丰度逐渐增加,当x=0.2时Ni10Zr7相基本消失;Sc元素对合金的首次气态吸氢动力学行为影响较大,随Sc含量的增加,合金吸氢动力学性能逐渐变缓,但吸氢容量逐渐提高,直至达x=1.0时的最大吸氢量1.87%;Sc元素对合金吸氢PCT曲线平衡氢压的影响规律不明显,随Sc含量增加,合金氢化物的形成焓ΔH从-26.66 kJ.mol-1逐渐减小到-8.14 kJ.mol-1。Sc元素的加入可明显改善合金电极的活化性能,提高放电容量,随Sc含量的增加,合金电极最大放电容量从x=0时的350.3 mAh.g-1增加到x=1时的429.8 mAh.g-1,呈先减小后增大的趋势,但电极容量的保持率S100随Sc含量增加而快速下降。

高性能贮氢电极合金的研究进展

报道了高性能贮氢电极合金的研究进展主要内容包括 ＡＢ５型贮氢合金的 Ａ 侧稀土元素组成、主要杂质元素（Ｆｅ，Ｓｉ，Ｍｇ）以及合金制备技术（真空退火处理和快速凝固）对合金的相结构和电化学性能的影响、ＡＢ２型Ｚｒ基Ｌａｖｅｓ相合金的相结构和相组成与电化学性能的关系。