AB_2型Laves相贮氢合金的研究进展

文章主要综述了AB2型Laves相贮氢合金的种类及性能特点以及合金化及制备工艺对合金电化学性能的影响。介绍了AB2型Laves相贮氢合金研究的国内外动态及目前达到的水平,对AB2型Laves相贮氢合金未来的研究重点及发展方向提出了看法。

制备锆基AB_2型Laves相贮氢电极材料的影响因素

Ni-MH电池具有比能量高、比功率高、循环寿命长、无污染等优点．锆基AB2型Laves相贮氢合金是制备高性能Ni-MH电池的重要材料之一．本文综述了原子半径比、平均外层电子数、电负性、元素等因素对锆基Laves相贮氢合金的影响；评述了各种表面处理方法对电极表面催化活性和反应动力学的影响．

合金化对ZrMn_2基Laves相贮氢合金相组成的影响

研究了Ni、V、Cr、Co、Fe、Cu和Ti等合金化元素取代ZrMn2 基Laves相贮氢合金的B侧或A侧对合金相组成的影响。结果表明 ,采用不同的元素对A侧或B侧进行部分取代 ,将引起ZrMn2 基合金相组成的变化。采用Ni取代Mn后 ,ZrMn2 合金的主相结构转变为C15型Laves相 ,表明Ni为C15相稳定元素。对Zr Mn Ni三元合金 ,V为C14相稳定元素 ,而Co、Fe、Cu则为C15相稳定元素。取代量较少时 ,Cr为C15相稳定元素 ,取代量增加时 ,C15相稳定作用减弱。Ti元素为C14相稳定元素 ,Ti对Zr的部分取代将导致合金主相结构转变为C14型Laves相。合金化元素对ZrMn2

AB2型La1-xMgxNi2．28(X=0．0-0．6)贮氢合金相结构和电化学性能的研究

用冷坩埚磁悬浮熔炼方法制备La1-xMgxNi2.28(x=0.0～0.6)贮氢电极合金,采用FESEM,EDS,XRD,p-c-t测试及三电极电化学性能测试研究合金的相成分、相结构、p-c-t曲线和电化学性能。EDS结合XRD分析表明,LaNi2.28合金主相为四方结构的La7Ni16相;Mg替代量x为0.3时合金主相为MgSnCu4型的LaMgNi4相,还含有LaNi5和(La,Mg)Ni3相。p-c-t曲线显示,当Mg替代量x不超过0.2时,合金无放氢平台;x为0.3时合金出现明显平台;x为0.5时合金出现两个放氢平台,相应贮氢量达到1.24%(质量分数)。电化学性能测试表明,最大放电容量从100.2 mAh.g-1(x=0.0)增大到329.0 mAh.g-1(x=0.5),然后减小到207.8 mAh.g-1(x=0.6);活化性能改善;高倍率放电性能先降低后提高;循环稳定性S100从84.8%(x=0.0)提高到91.5%(x=0.2),然后降低到63.3%(x=0.5)。

快淬对AB_2型贮氢合金电化学性能与微观结构的影响

为了改善AB2型Laves相贮氢合金的电化学性能,对AB2型Ti基及Ti Zr基贮氢合金进行快淬处理。用XRD和SEM分析了铸态及快淬态合金的相结构,并观察了合金的微观组织形貌。研究了快淬工艺参数对AB2型Laves相贮氢合金的电化学性能及微观结构的影响。研究的结果表明快淬对AB2型Laves相贮氢合金电化学性能的影响与合金的成分密切相关。对Ti基合金,随淬速的增加,合金的容量显著提高,在一定淬速下出现极大值。快淬对合金的活化性能基本没有影响,合金的循环稳定性有所改善但不显著;对Ti Zr基合金,随淬速增加,合金的循环稳定性得到大幅度提高,而合金的容量及活化性能明显降低。快淬使AB2型贮氢合金电化学性能发生变化的根本原因是合金的微观结构发生了变化。

Ti基AB_2 Laves相合金的结构与电化学性能

Ti基Laves相贮氢合金具有容量大、活化容易、价格便宜的优点 ,但是循环稳定性不足。综述了近年钛基电极合金的研究发展状况 ,包括该系合金的放电容量、活化性能、循环性能以及各种元素对合金性能的影响。分析了晶体结构与性能的关系。

稀土(镁)系AB_2型贮氢合金的研究进展

综述了稀土(镁)系AB2型贮氢合金的研究进展,分别从合金的晶体结构、气态贮氢性能及电化学性能等方面进行了总结,阐述了AB2与AB5及A7B16结构之间的关联性,并就此合金存在的问题加以评述,进一步探讨了改善该体系合金性能的方法。稀土(镁)系AB2型贮氢合金较AB5型和AB3型具有更高的理论贮氢容量,认为通过合理的制备工艺与机理研究能获得良好的电化学性能。

快淬对AB_2Laves相合金容量的影响

为改善AB2 型Laves相电极合金的电化学性能 ,对AB2 型Ti基及Ti Zr基贮氢合金进行快淬处理。用XRD和SEM分析铸态及快淬态合金的相结构 ,并观察合金的微观组织形貌 ,研究快淬工艺对AB2 型贮氢合金的放电容量及微观结构的影响。结果表明 :快淬对AB2 型贮氢合金放电容量的影响与合金的成分密切相关。对Ti基合金 ,随淬速的增加 ,合金的容量显著提高 ,在一定淬速下出现极大值 ;对Ti Zr基合金 ,随淬速增加 ,合金的容量明显降低。快淬使AB2

Al,Mn对Mg_2Ni型贮氢合金相形成及电化学性能的影响

采用压制烧结和随后机械合金化的方法制备了非晶态的Mg2 Ni型电极合金。研究了Al,Mn替代Mg后对合金相形成及电化学性能的影响。XRD测试显示 :各合金在 6 10～ 6 2 0℃经过 5h烧结后的相结构大部分为Mg2 Ni相 ,与Ni粉混合球磨 72h后全部转变为均匀的非晶相。电化学性能测试结果表明 :Al,Mn替代后的三元、四元合金的放电容量、高倍率性能较Mg2 Ni合金均有显著提高 ,其中四元Mg1 8Al0 15Mn0 0 5Ni合金的综合性能最佳。

Fe替代Co对AB_5型贮氢合金电化学性能和相结构的影响

研究了Fe替代Co对Mm(NiMnSiAl)4.3Co0.6-xFex(x=0,0.2,0.4,0.6)贮氢合金电化学性能和相结构的影响。研究结果表明:Fe替代Co使合金的放电容量降低,但使合金的循环稳定性得到改善;合金具有双相结构,主相为CaCu5型相,还有少量的第二相Ce2Ni7相,随着Fe替代量的增加,第二相没有明显变化,但合金的点阵常数和晶胞体积略有增加,这是Fe替代Co使合金循环稳定性得以改善的一个主要原因。

Mg_2Ni+Ni型贮氢合金相形成及电化学性能

采用压制烧结和随后机械合金化的方法制备了Mg2Ni+Ni型电极合金。研究了Al、Mn替代Mg后对Mg2Ni+Ni型合金相形成及电化学性能的影响。XRD测试显示:各合金在610～620℃经过5h烧结后的相结构大部分为Mg2Ni相,与Ni粉混合球磨72h后全部转变为均匀的非晶相。电化学性能测试结果表明:Al、Mn替代后再与Ni粉球磨后的合金,其放电容量、高倍率性能较Mg2Ni+Ni合金均有显著提高,其中Mg1.8Al0.15Mn0.05Ni+Ni合金的综合性能最佳。

AB_2型贮氢合金的表面处理

高容量的贮氢合金电极材料是高比能量MH－Ni动力电池的基础。Laves相AB2型贮氢合金的贮氢量大、无污染、循环寿命长，但始基Laves相AB2型贮氢合金存在电极活化困难、电催化性能差、高依率放电能力低下等缺点，严重影响了Laves相贮氢合金在MH－Ni动力电池中的应用，因此贮氢合金的表面处理十分重要。综述了近年来对AB2型贮氢合金表面处理的研究情况。

Nd替代La对La-Mg-Ni系A_2B_7型贮氢电极合金性能的影响

用冷坩锅磁悬浮熔炼方法制备了La0.7-xNdxMg0.3(NiCoAl)3.5(x=0,0.1,0.3,0.5,0.7)贮氢电极合金,采用X射线衍射Rietveld法、三电极体系及扫描电镜研究合金的相结构和电化学性能以及电极的表面状态。Rietveld法分析表明:合金为多相结构,主相均为Ce2Ni7型六方相,还包括CaCu5型六方相、PuNi3型菱方相、MgCu2型立方相及CrB型正交相;且随着Nd含量x的增加,主相含量增加,相应CaCu5型和MgCu2型相含量降低,PuNi3型相含量则在一定范围内波动;且各组成相单胞体积均呈线性降低趋势。p—c—t曲线显示,合金放氢平台区域变窄,平台压力升高,平台先稍有倾斜后逐渐平坦。电化学性能测试显示,最大放电容量基本呈线性递减;活化性能优异;高倍率放电性能先提高后稍有降低;循环稳定性得到改善。

替代元素铝和钕对La-Mg-Ni系AB_(3.5)型贮氢合金性能的影响

用冷坩埚磁悬浮熔炼方法制备La0.7Mg0.3（Ni0.85-xCo0.15Alx）3.4（x=0.00,0.04）和La0.7-yNdyMg0.3（Ni0.81Co0.15Al0.04）3.4（y=0.10）贮氢合金,采用XRD,FESEM,EDS,P-C-T测试及三电极电化学性能测试研究合金的相结构、相成分、P-C-T曲线、电化学性能及相应电极的表面状态。Rietveld法全谱拟合表明,La0.7Mg0.3（Ni0.85Co0.15）3.4合金为多相结构,主相为Ce2Ni7型六方相,主相成分为（La,Mg）（Ni0.85Co0.15）2.9-3.3。P-C-T曲线显示随着Al和Nd的依次替代,平台压力从0.0118 MPa降低到0.0057 MPa再升高到0.0073 MPa。电化学性能测试表明,最大放电容量先从392.9 mAh.g^-1降低到363.4 mAh.g^-1再降低到343.7 mAh.g^-1,循环稳定性则从59.6%增加到73.1%再增加到79.7%。

Al替代Ni对A_2B_7型贮氢电极合金性能的影响

用冷坩埚磁悬浮熔炼方法制备La0.7Mg0.3(Ni0.85-xCo0.15Alx)3.4贮氢电极合金,采用XRD、三电极体系及SEM研究相结构、电化学性能及电极的表面状态。Rietveld法全谱拟合分析表明,该体系合金为多相结构,主相为Ce2Ni7型六方相,还包括CaCu5型六方相、PuNi3型菱方相、MgCu2型立方相及BCr型正交相。Al元素为Ce2Ni7型主相的有利形成元素,且Al替代Ni后,各组成相的晶胞体积均增加。P-C-T曲线显示随着Al替代量x的增加,合金放氢平台的平台区域变窄,平台压力降低,平台特性变差。电化学性能测试表明,随着x增加合金电极的最大放电容量降低,高倍率放电性能降低,循环稳定性明显提高。

金属氢化物氢压缩机用AB_2型Ti-Mn基储氢合金研究

制备了AB2型Laves相Ti-Zr-Mn-Cr-V-Fe系列氢压缩材料,对于V-Fe、Mn/Cr比值和Zr含量对合金吸放氢平台特性和热力学性能的影响进行了研究,优化出具有优异综合储氢性能的氢压缩材料Ti0.9Zr0.1Mn1.4Cr0.35V0.2Fe0.05合金。该合金具有较低的吸放氢平台压力、较小的压力滞后和平坦的平台特性,其放氢反应的焓变也很大,是一种氢压缩比很高的合金材料,可以在油浴热源介质的作用下实现非常高的氢气增压。

化学计量比对无钴AB5型贮氢合金相结构及电化学性能的影响

用冷坩埚磁悬浮熔炼结合热处理制备了La（Ni0.87Mn0.07Al0.06）；（x=4．7-5．3）贮氢合金，采用XRD、夹片式模拟开口电池测试体系研究了合金的相结构及电化学性能。XRD分析表明，X为5．0～5．3的合金为单-CaCu5型六方结构，X为4．7-4．9的合金含有少量Ce2Ni，型和BCr型结构的杂相；随着x的增大，晶胞体积先基本保持不变，然后从89．65A3（x=4．9）减小到89．20A3（x=5．31；晶胞c／a轴比先基本保持不变，然后从0．7982（x=5．0）明显增加到0．8000（x=5．3）。电化学性能测试表明，该系列合金活化性能优异：最大放电容量Cmax从308．4mAh·g^-1（x=4．7）增加到338．5mAh·g^-1（x=5．0），然后降低到325．1mAh·g^-1（x=5．3）；循环稳定性（S100×C300）先基本保持不变，然后明显提高，与晶胞c／a轴比的变化有良好的对应关系。

真空熔炼铸态AB_2型储氢合金的组织结构

设计了3种成分AB2型合金,(Zr1-XTiX)(Ni,V,Mn,Co,Sny)2,采用真空中频感应炉熔炼,氩气保护下慢冷制备铸态合金,采用XRD、SEM、TEM方法研究它们的组织结构。结果表明,AB2型合金是以立方结构的Laves相C15为主相,有少量六方结构的Laves相C14和非Laves相,其中Z1的非Laves相是Zr9Ni11,Z2的非Laves相是Zr(Ni,Mn)Sn0.35,Z3的非Laves相是Zr7Ni10。

退火处理对La_(1.5)Mg_(0.5)Ni_(7.0)贮氢合金相结构和电化学性能的影响

研究了退火温度对A2B7型La1.5Mg0.5Ni7.0合金的相结构和电化学性能的影响。结果表明:铸态合金由LaNi5相、LaMgNi4相、(La,Mg)Ni3相以及Gd2Co7型相组成,退火处理后,合金由Gd2Co7型相、Ce2Ni7型相和PuNi3型(La,Mg)Ni3相组成;随着退火温度升高,PuNi3型相的丰度减小,Ce2Ni7型相的丰度增加,(La,Mg)Ni3相的a轴参数、c轴参数和晶胞体积均增大;经1073K保温24h退火后,合金电极具有最高的放电容量(391.2mAh/g),退火温度升高,合金的最大放电容量略有降低;合金电极的循环稳定性随着退火温度的升高不断提高,在1173K时合金电极经150次循环后其电极容量保持率C150/Cmax=82%;合金的高倍率放电性能(HRD)随退火温度升高略有增加,在1173K时,合金电极的HRD最好(HRD900=89.0%);交换电流密度I0、极限电流密度IL及氢扩散系数D随着退火温度的升高而增大。

稀土Ce对无Co过计量比CaCu_5型合金贮氢和电化学性能的影响

采用单辊甩带快速凝固方法制备过化学计量比稀土贮氢合金La1-xCexNi4.17Mn0.93Al0.1Fe0.4（AB5.6型,x=0~0.5）,研究Ce元素部分替代La后对合金微观结构、储氢及电化学性能的影响.XRD分析及储氢性能测试结果表明,快淬过化学计量比合金的相组织均为过饱和CaCu5型结构单相,合金晶胞体积与Ce质量分数基本呈线性关系,其中合金的储氢量随Ce质量分数的增加而减小,而吸放氢平台压力增高.电化学测试和分析结果表明,随Ce质量分数的增加,合金电极的活化性能和放电容量有所降低,但电极循环寿命得到明显提高.当x=0、0.5时,合金电极的最大放电容量为328.9、305.4 mAh/g;当x≥0.3时,经100次循环后,合金电极容量保持率S100由x=0时的80%提高至93%~96%;合金电极的高倍率放电性能（HRD）随Ce质量分数的增加呈先减小后增加的趋势.