AB_3型贮氢合金材料的研究进展

AB3型贮氢合金(A=稀土元素、Ca、Y或Mg,B=Ni、Al、Mn、Co、Fe等过渡族元素)是替代以LaNi5为代表的AB5型贮氢合金的重要候选材料之一。本文介绍了AB3型贮氢合金及其氢化物的结构特性,综述了国内外有关AB3型合金的开发、应用和研究进展,并指出需要解决的问题及发展方向。

稀土镁基AB_3型贮氢电极合金的研究进展

综述了稀土镁基 AB_3型贮氢电极合金的研究进展。分别从合金结构、热力学、成分及制备方法等方面进行总结,认识到循环稳定性差是 AB_3型贮氢电极合金目前存在的最主要问题,并就如何改善合金循环稳定性的问题进行了讨论。稀土镁基 AB_3型贮氢合金的贮氢量高于传统的稀土基 AB_5型贮氢合金,有望成为新一代的贮氧电极合金材料。

双希夫碱对AB_3型储氢合金的表面改性研究

目的提高Ni/MH二次电池中AB3型储氢合金负极的充放电性能与动力学性能。方法合成一种双希夫碱作为表面改性剂,添加到AB3型储氢合金La0.73Ce0.18Mg0.09Ni3.20Al0.21Mn0.10Co0.60中,进行表面处理,考察添加不同含量的双希夫碱对合金充放电性能及动力学性能的影响。结果紫外与红外图谱显示,合成了目标双希夫碱。合金添加双希夫碱后,合金的相结构基本没有发生变化。表面处理后的合金与未改性合金相比,最大放电容量从375.3 m Ah/g增加至376.4 m Ah/g,相对变化不大,50次充放电循环后的放电容量保持率从62.6%提高到81.1%(AB3/5%双希夫碱电极)。经过表面处理后的合金电极,腐蚀电位Ec从-0.902 V增至-0.853 V,交换电流密度I0从53.8 m A/g增至142.5 m A/g,极限电流密度IL从511.6 m A/g增至872.8 m A/g,交流阻抗图显示电极与电解液间的电荷转移阻抗减小。结论添加了双希夫碱的合金,循环稳定性、腐蚀电位等综合电化学性能有了较大改善。合金添加双希夫碱后,对强碱电解液的抗腐蚀能力有所增强,这是一种行之有效的合金表面处理方法。

AB_3型储氢合金的研究进展

新型AB3型R-Mg-Ni基（R为稀土或者Y,Ca）合金是目前高容量储氢合金电极的研究热点,其具有优异的储氢功能,电化学放电容量高达360-410mAh/g,而且对环境友好,成本低,但此类合金成分由于在强碱性电解质中的腐蚀和粉化严重,循环性能差。为了应用于实际,AB3型合金电极的循环稳定性须进一步提高,本文对AB3型储氢合金的研究进展和未来的发展方向进行了介绍。

镀钴对AB_3型储氢合金电化学性能的影响

采用镀钴的方法对Mm0.78Mg0.22Ni2.48Mn0.09Al0.23Co0.47(Mm由82.3%La和17.7%Nd组成)储氢合金进行表面改性。X射线衍射(XRD)结果表明,经过镀钴处理后的合金的相结构并没有发生改变。对合金电极的电化学行为进行了研究,结果表明:镀钴处理后电极放电比容量显著增大,达到312.6 m Ah/g;循环稳定性也得到很大的提高,50个充放电循环后电极的容量保持率由原来的83.3%增加到97.2%;合金电极的交换电流密度I0、极限电流密度IL、腐蚀电位Ecorr、电化学反应活性均得到明显地提高。

A侧元素对AB_3型贮氢合金晶体结构的影响

以AB3型贮氢合金中的LaNi3合金为参考相,选取CeNi3、LaY2Ni9和CeY2Ni93种合金为研究对象,运用X射线衍射技术结合Rietveld结构精修的方法,研究了A侧元素对AB3型贮氢合金晶体结构的影响。研究表明,LaNi3、LaY2Ni9和CeY2Ni9的晶体结构均与PuNi3型结构相吻合,具有R-3m的空间点群,而CeNi3的空间点群则为P63/mmc。与LaNi3相比,LaY2Ni9合金的点阵常数a和c分别减小了0.7%和2.0%,晶胞体积减小了3.3%;与CeY2Ni9相比,LaY2Ni9合金的点阵常数a减小了0.9%,c增加了0.7%,晶胞体积减小了1.2%。A侧原子的点阵位置具有选择性,即原子半径大的原子倾向于占据点阵中3a位置,半径小的原子倾向于占据6c位置。

AB_3型储氢合金复合电极材料制备及电化学性能

以La_2Mg_(17)作为中间合金采用熔炼法成功制备了AB_3型合金La_(0．7)Mg_(0．3)Ni_(2．875)Co_(0．525)Mn_(0．1),与球磨法制得的NiB进行不同比例的复合．对合金复合前后的电化学容量、循环寿命、高倍率放电以及电化学交流阻抗(EIS)进行了测试,结果表明储氢材料经NiB复合后,合金电极循环稳定性明显提高,但是其最高放电容量有所降低；高倍率放电能力增强,抗腐蚀性能增强．

化学镀镍对AB_3型储氢合金电化学性能的影响

为了提高Mm0.78Mg0.22Ni2.48Mn0.09Al0.23Co0.47(Mm由82.3%La和17.7%Nd组成,记为AB3)储氢合金的电化学和动力学性能,采用化学镀镍的方法对其进行表面改性。运用XRD技术分析了合金的相结构,结果表明镀镍合金电极的相结构并无改变。电化学测试结果表明:镀镍处理后合金电极的放电比容量显著增大,最大达到327.7mA·h/g;循环稳定性也得到很大提高,经50个充放电循环后电极的容量保持率由原来的83.3%增加到了94.6%;合金电极的交换电流密度i0、极限电流密度iL、腐蚀电位Ecorr、电化学反应活性均得到明显提高。化学镀镍可提高合金的电化学性能。

聚苯胺对AB_3型储氢合金电极的电化学性能影响

采用聚苯胺(PANI)为改性剂对Mm0.78Mg0.22Ni2.48Mn0.09Al0.23Co0.47(Mm由82.3%La和17.7%Nd组成)(AB3)储氢合金进行表面改性,以提高其电化学和动力学性能。运用X射线衍射(XRD)技术分析了合金相结构,结果表明:添加PAN2后合金电极的相结构并没有发生改变。电化学测试结果表明:添加PAN2后AB3合金电极的放电容量有所降低,但循环稳定性得到很大的提高,50个充放电循环后电极的容量保持率由原来的83.3%增加到93.3%(AB3/2wt%PANI);合金电极的动力学性能也得到了改善。

快充MH-Ni电池AB3型负极合金与隔膜相互匹配的研究

(ML_(0.70)Mg_(0.12)Zr_(0.07)Gd_(0.05)MY_(0.06))Ni_(2.87)Al_(0.08)Co_(0.15)是具有快速充电能力的AB_3型负极合金材料,将此负极合金与正极以及尼龙或聚丙烯隔膜组成的快充形MH-Ni电池,研究了负极合金与隔膜的相互匹配性。结果表明:用交联型聚丙烯酸盐对隔膜改性生成的聚丙烯隔膜与该AB_3型负极合金有良好的匹配性。

金属镀层表面修饰对AB3型La-Mg-Ni系储氢合金电化学性能的影响

为了提高AB3型La-Mg-Ni系储氢合金的电化学性能,对AB3型La-Mg-Ni系储氢合金进行氟化、化学镀Ni处理。氟化处理后,表面的氧化层被去除,而镀Ni后合金表面分别形成了细小鳞片状的Ni镀层。电化学测试结果表明,氟化、镀镍后合金电极的首次放电比容量显著增大,最大提高了79 mAh/g和81 mAh/g,且最大放电容量也有所挺高。合金电极的高倍率放电能力明显改善,并且随着放电电流的增大,差距更为明显,其中,在1500 mA/g放电电流下,合金电极的高倍率放电性能从64.7%分别提高到68.5%(氟化)和73.9%(镀镍)。这是因为经过表面修饰后过,合金电极表面的电催化活化性能得到了提高,合金电极的交换电流密度I0、极限电流密度IL和氢扩散系数D都有了显著提高。

酸化镀铜复合表面处理对AB3型贮氢合金电化学性能的影响

研究了酸化镀铜表面复合处理对AB3型贮氢合金La0.88Mg0.12Ni2.95Mn0.10Co0.55Al0.10电化学性能的影响。经酸化镀铜复合表面处理后,AB3型贮氢合金的初始活化性能、倍率放电性能和循环稳定性均得到明显提高,1st/max从61.1%提高到75%左右,在0.2和5放电电流密度下合金的HRD分别提高7.0%和12.8%,合金电极在100周时的容量保持率100从91%升高到93%以上。合金表面镀覆的铜层对合金内部金属元素的保护作用有效地改善了AB3型贮氢合金的电化学性能。酸化镀铜复合表面处理实现了酸处理和表面镀铜在同一处理液中一步完成,是一种简单方便的表面改性处理方法。

(LaCa_(3))_(0.5-x)Mg_(1+4x)Ni_(9)(x=0,0.02,0.04,0.06,0.08,0.1)合金微观结构及储氢性能研究

AB3型La⁃Mg⁃Ni系列储氢合金由于储氢容量优异、放电容量高、活化快等优势受到储能领域的关注.采用真空感应熔炼法制备了(LaCa_(3))_(0.5-x)Mg_(1+4x)Ni_(9)(x=0,0.02,0.04,0.06,0.08,0.1)合金,表征合金的微观结构并测试储氢合金性能差异,研究合金A侧元素比例对合金性能影响的内在机理.合金活化性能受Mg元素取代量的影响明显,活化吸放氢速率随着Mg质量分数的增加先增加后减小.随着Mg替代量的增加,合金的最大吸放氢容量分别由1.866%和1.311%提高到1.972%和1.732%,吸放氢焓变绝对值分别由15.71 kJ/mol和17.88 kJ/mol降低到8.88 kJ/mol和9.28 kJ/mol,其热稳定性降低,这对改善热力学性能有积极作用.

快淬对La_(0.67)Mg_(0.33)(NiCo)_3贮氢合金电化学性能的影响

测试了AB3型贮氢合金L a0.67M g0.33(N iCo)3铸态与快淬态的电化学性能,用XRD和SEM测试了合金的微观结构,研究了快淬对AB3型贮氢合金电化学性能的影响。结果表明,快淬使合金的放电容量降低,对合金的活化性能没有明显影响;快淬降低了合金的容量衰减率,提高了合金的循环寿命,其主要原因是快淬使合金的晶粒显著细化。铸态和快淬态合金均具有多相结构,包括斜六面体的(L a,M g)N i3相,六方的L aN i5相及少量的L aN i2相。快淬使合金中的L aN i2相含量增加,这是快淬使合金放电容量下降的一个主要原因。

聚苯胺对La_(0.94)Mg_(0.06)Ni_(3.49)Co_(0.73)Mn_(0.12)Al_(0.20)储氢合金电化学性能的影响

通过添加聚苯胺和化学沉积聚苯胺对La_(0.94)Mg_(0.06)Ni_(3.49)Co_(0.73)Mn_(0.12)Al_(0.20)储氢合金进行表面改性。XRD和SEM分析表明,无论是添加聚苯胺还是化学沉积聚苯胺,合金的相结构均未发生改变;添加聚苯胺改性合金的表面包覆上了珊瑚状的聚苯胺,化学沉积聚苯胺改性合金的表面较粗糙。添加聚苯胺改性合金电极的最大放电比容量由未改性合金的346.4mA·h/g提高到354.8mA·h/g,50个循环后的容量保持率由69.5%提高到73.0%;化学沉积聚苯胺改性合金电极的最大放电比容量降低至307.8mA·h/g,容量保持率提高到82.6%。动力学测试结果表明,添加聚苯胺改性合金的动力学性能得到提高,而化学沉积聚苯胺改性的合金动力学性能有所降低,但其抗腐蚀能力较强。因此,选择合适的聚苯胺改性方法十分关键。

AB_3型La_(0.7)Mg_(0.3)Ni_(2.5)Co_(0.5)合金的相结构与放电容量衰退机理研究

本文以AB_3型La_(0.7)Mg_(0.3)Ni_(2.5)Co_(0.5)合金为研究对象,对合金电极在循环过程中的放电容量保持率、高倍率放电性能、氢扩散系数以及极化电流密度进行了研究.结果显示,该合金及其氢化物的相结构分别由单一的α和β型PuNi3相构成,虽然抑制了合金的氢致非晶化,但氢化物的衍射峰不仅向低衍射角方向偏移而且也有明显的宽化.随着循环次数的增加,合金的高倍率放电容量保持率与低倍率放电容量保持率基本一致,而氢扩散系数和极化电流密度却呈现出不同程度的增长和下降.因此,合金的电化学动力学性能受到表面反应活性的控制,表面劣化是合金电化学动力学性能衰退的主要因素.

磁热处理对La-Mg-Ni-Cu合金相结构与电化学性能的影响

考察了La0.67Mg0.33Ni2.5Cu0.5合金分别在铸态、热处理后及磁热处理后3种状态下的相结构及其电化学性能。并通过XRD分析合金物相组成及SEM观察合金组织形貌,研究了Cu部分取代Ni以及有无外加磁场下热处理对合金相结构与电化学性能的作用规律。结果表明,La0.67Mg0.33Ni2.5Cu0.5铸态合金经过50次循环后,放电容量保持率从64.40%提高到72.44%;经磁热处理的La0.67Mg0.33Ni2.5Cu0.5合金最大放电容量为328.2mAh/g,较常规热处理合金的容量提高了31.51%,50次循环后的容量保持率为75.89%。其放电平台更为宽广且平坦;极限电流显著增大,氢在合金体相中的扩散速度加快。

Mn部分替代Ni对LaMg2Ni9系列储氢合金电化学性能的影响

采用共沉淀还原扩散法制备了LaMg2Ni9系列AB3型储氢合金,研究了LaMg2Ni9-xMnx（0.0≤x≤4.5）储氢合金的放电容量,循环稳定性和活化性能,并用X射线衍射和扫描电镜对产物的组织结构进行微观分析。结果表明,采用该方法制备的LaMg2Ni9-xMnx（0.0≤x≤4.5）系列合金,x的取值对合金的最大放电容量和循环稳定性都有很大影响—随着x值的增加,其最大放电容量呈先增大后减小的趋势,尤其是当1.53.0时急剧恶化。另外,x的取值对合金的活化性能影响不大,活化次数在8次-14次之间。综合考虑所研究性能,认为在采用该方法制备的LaMg2Ni9-xMnx（0.0≤x≤4.5）AB3型储氢合金中,LaMg2Ni6.0Mn3.0的综合电化学性能最好。

La-Mg-Ni系多元AB_3型贮氢电极合金研究进展

AB3型合金具有容量高、价格低等优点,是一种很有前途的新型贮氢电极合金.本文综述了AB3型贮氢合金的国内外研究进展,并着重介绍了La-Mg-Ni系三元、四元及五元合金的结构及电化学性能.

AB_3型LaMg_2Ni_(9-x-y-z)Co_xMn_yCu_z储氢合金的制备及电化学性能研究

根据正交试验方案,采用共沉淀还原扩散法制备LaMg2Ni9-x-y-zCoxMnyCuz(x=1.8,2.1,2.4,2.7,3.0;y=2.1,2.4,2.7,3.0,3.3;z=0.3,0.6,0.9,1.2,1.5)系列AB3型稀土基储氢合金,研究该系列合金的放电容量和循环稳定性,并用X射线衍射对产物的结构进行微观分析。结果表明:3元素同时替代时合金的放电容量均高于单元素替代时合金的放电容量,但循环稳定性有所下降。合金结构分析表明,合金主相为La4Co3相。该系列合金中LaMg2Ni2.7Co2.1Mn2.7Cu1.5合金电极表现出的综合电化学性能较优。