改性石墨／AB5合金复合材料的电化学储氢性能研究

以AB5型储氢合金为添加剂,采用球磨法对石墨进行表面改性,再将改性后的石墨与AB5型储氢合金组成复合材料。恒电流充放电测试结果表明,优化的复合材料组成为:10%(wt,下同)改性石墨+90%AB5合金,其中改性石墨含20%AB5合金。该复合电极的0.2C容量达到315mAh/g,大电流放电性能明显优于AB5合金电极。电化学阻抗谱测试表明,与AB5合金电极相比,H在复合电极中的扩散速率明显增加,从而有利于电极充放电的进行。

AB_5储氢合金微观结构X射线衍射正确表征

在研究现代X射线衍射仪实验条件、参数和数据处理方法对衍射线峰位、强度和半高宽的影响之后,提出了测定和表征AB5储氢合金微观结构参数的X射线衍射(XRD)方法,并用这些方法表征初始AB5粉末的结构特征,研究了活化前后和循环前后AB5微结构的变化。这些研究包括:不同成分合金的相结构、点阵参数与权重原子半径的关系;成分相同、制备方法不同的合金的微结构,其微晶大小和残余应变状态与工艺条件的关系;MH-Ni电池负极中AB5合金粉充放电活化前后微结构的变化,发现活化后其晶粒明显细化,残余应变却增加了一个量级;由循环寿命实验前后对比研究可知,充放电循环使晶粒进一步细化,细化进程和微应变值与循环实验条件有关。

改性活性炭/AB_5合金复合材料的电化学储氢性能

分别采用球磨法、液相还原法和水热法在活性炭(AC)中引入金属镍,将改性后的活性炭与AB5型储氢合金组成复合材料。恒电流充放电测试表明,水热法改性活性炭/AB5合金(质量分数90%)制成的复合材料表现出最佳的电化学储氢性能,当改性活性炭含20%金属镍时,复合电极的0.2 C比容量达到316 m Ah/g,且大电流放电性能明显优于AB5合金电极。

含锡AB_5型非化学计量贮氢合金Ⅰ.合金的结构

采用X射线衍射法研究了LaNi5 .1 5 ,La(NiSn) 5 .1 4 ,La(NiSnCo) 5 .1 2 ,La(NiSnMn) 5 .1 2 ,La(NiSnCoMnAl) 5 .1 0 5种AB5 型非化学计量贮氢合金的结构。发现主物相中并未产生第二物相 ,AB5 型贮氢合金中B原子数发生正偏移时 ,晶胞体积减小 ,当B侧含有取代元素时 ,这种变化更加明显。对于非化学计量贮氢合金而言 ,少量Sn取代Ni后 ,晶胞体积大大提高。Mn ,Co和Al的加入也会影响晶胞常数。Sn ,Co ,Mn ,Al均会降低贮氢合金放氢平台压力。

高倍率AB_5型稀土贮氢合金的研究进展

综述了AB5型稀土贮氢合金高倍率放电性能的影响因素。从合金成分、制备工艺、粒度控制以及表面改性等几个方面进行总结 ,并对贮氢合金高倍率放电机制等问题进行了讨论。开发低钴无钴系列合金、非化学计量比、形成双相合金、控制粒度分布以及表面改性处理是目前改善AB5型稀土贮氢合金高倍率放电性能的有效途径。

AB_5型非化学计量贮氢合金电极过程动力学研究

为了探明取代元素对非化学计量AB5型贮氢合金氢化物电极充放电性能的影响因素,对LaNi5.15,La(NiSn)5.14,La(NiSnCo)5.12,La(NiSnMn)5.12和La(NiSnCoMnAl)5.10开展了电极过程动力学的研究。采用线性极化的方法,控制电极过电势小于5mV,测量出不同荷电容量下电化学反应的交换电流密度。电极在满充电状态下i0并非最大,当电极部分放电后该值达到最大。对Co,Mn或Al部分取代形成的非化学计量多元贮氢合金的交换电流密度研究表明,Co有利于提高i0,而Mn和Al不利于提高i0。当氢化物电极中贮氢容量较小时,电极反应的交换电流密度与电极中贮氢容量存在对数值的线性关系。对于具有几乎一致的电极反应电子传递系数β的La(NiSn)5.14,La(NiSnCo)5.12,La(NiSnMn)5.12,La(NiSnCoMnAl)5.10氢化物电极,造成交换电流密度差异来源于热力学吸附平衡常数K0与反应活化能W0。含Al贮氢合金K0较低,这是影响交换电流密度的主要因素。对K0值接近的3种贮氢合金La(NiSn)5.14,La(NiSnCo)5.12,La(NiSnMn)5.12,活化能W0是造成交换电流密度不同的主要原因。

硼对稀土系AB_5型贮氢合金微观结构及电化学性能的影响

测试分析了稀土系AB5型贮氢合金MmNi3.8Co0.4Mn0.6Al0.2Bx(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)的微观结构及电化学性能,研究了硼含量x对贮氢合金电化学性能及微观结构的影响。结果表明,铸态贮氢合金具有双相组织,主相为CaCu5型相,还有少量CeCo4B第二相,第二相的相丰度随x的增加而增大。对合金进行了不同淬速的快淬处理,合金中第二相的量随淬速的增加而减少。硼的加入使合金的电化学容量下降,但活化性能及循环寿命明显提高。特别是对于快淬态合金,硼对因促进非晶的形成而显著提高循环寿命。

Fe替代Co对AB_5型贮氢合金循环稳定性的影响

用铸造及快淬的方法制备了稀土基AB5型Mm(NiMnSiAl)4.3Co0.6-xFex(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6)贮氢合金,用XRD,TEM及SEM观测了铸态及快淬态的微观结构,测试了合金在铸态及快淬态下的电化学循环稳定性。研究了Fe替代Co对铸态及快淬态贮氢合金微观结构及循环稳定性的影响。研究结果表明,Fe替代Co对铸态及快淬态合金的相结构没有明显影响,但对合金的循环稳定性产生显著影响。Fe替代Co能不同程度地改善铸态及快淬态合金的循环稳定性,但对快淬态合金循环寿命的改善更加显著,导致这一结果的主要原因是Fe替代Co使快淬态合金的微观组织显著细化。

铁对快凝稀土系贮氢合金AB_(5.6)微观结构和电化学性能的影响

采用单辊快甩凝固技术制备了过化学计量比稀土系贮氢合金La（NiMn）5.6-xFex（x=0-0.5）,研究了Fe及快淬速度对合金电极性能及微观结构的影响。结果表明,过化学计量比快淬合金的相结构均为过饱和CaCu5单相,且随Fe的增多,合金晶胞体积基本呈线性增加,放电平台压力值递减,合金电极的放电容量增大且电极循环稳定性得到有效提高;当x≥0.4时,合金最大放电容量为341 mAh·g^-1,经200次循环后电极容量保持率大于96.2%,1C和2C放电时的HRD分别为88%-89.8%和62%-70%。不同淬速条件下合金凝固组织形貌和晶态存在明显差别,淬速对合金的电极性能有明显影响;当x=0.3,淬速为10 m·s^-1时,合金电极有良好的综合电化学性能。

Fe替代Co对AB_5型电极合金微观结构及电化学性能的影响

用铸造及快淬工艺制备了稀土基AB5型Mm(NiMnSiAl)4.3Co0.6-xFex(x=0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6)贮氢电极合金,测试了合金在铸态及快淬态下的微观结构与电化学性能。研究了Fe替代Co对铸态及快淬态贮氢合金微观结构及电化学性能的影响。研究结果表明,Fe替代Co对铸态及快淬态合金的相结构没有明显影响,但对合金的电化学性能产生显著影响。对铸态及快淬态合金,随Fe替代量的增加,合金的容量下降,但合金的循环寿命得到不同程度的改善。Fe替代Co对快淬态合金循环寿命的改善更加显著,导致这一结果的主要原因是Fe替代Co使快淬态合金的微观组织显著细化。

利用球磨制备AB_2-AB_5复合贮氢合金及其电极性能和微观结构研究(英文)

为了改善Zr基AB2-型贮氢合金的电极性能,本文选择稀土基AB5型贮氢合金作为表面改性剂,将Zr0.9Ti0.1(Mn0.35Ni0.50V0.15)2(简称AB2)合金与稀土基AB5型合金(简称AB5)进行混合和球磨处理,制备了AB2-AB5新型复合贮氢合金。研究了球磨对AB2合金及其与AB5合金的混合合金电极性能和微观结构的影响。XRD和SEM分析表明,对AB2-10mass%AB5混合合金球磨10min后,AB2和AB5合金仍保持原来的晶体结构,但是生成了许多新鲜表面的同时,一些AB5粒子被粘附在AB2粒子表面。与AB2合金相比,AB2-AB5复合合金的活化周期从14周减少到7周,最大放电容量从330mAh·g-1增加到347mAh·g-1,其倍率放电性能也得到改善。球磨及AB2与AB5合金混合的共同作用显著改善了AB2合金的电极性能。这是因为AB5合金不仅本身贮氢,而且对AB2合金氢化物的生成和分解有催化作用。

硼对低钴AB_5型贮氢合金循环寿命的影响

为了提高低钴 AB_5 型贮氢合金的电化学循环稳定性,在低钴 AB_5 型贮氢合金中加入微量的硼,用真空快淬工艺制备了稀土系低钴 AB_5型 MmNi_(3.8)Co_(0.4)Mn_(0.6)Al_(0.2)Bx_(x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4)贮氢合金,分析测试了铸态及快淬态合金的电化学性能及微观结构,研究了硼对铸态及快淬态合金微观结构及循环寿命的影响。结果表明,硼能大幅度提高铸态及快淬态低钴 AB5型贮氢合金的电化学循环稳定性,但其作用机理是完全不同的。

快淬工艺对无钴AB_5型贮氢合金循环稳定性的影响

研究了快淬工艺对无钴AB5型LaxMm1-x(NiMnSiAlFe)4.9(x=0,0.45,0.75,1.0)合金微观结构及电化学循环稳定性的影响。结果表明:快淬处理显著改善合金的成分均匀性,使晶粒细化,并显著提高合金的循环稳定性。当淬速从0m/s增加到28m/s时,经300次充放循环后,x=0.45合金的容量衰减率D从0.28mAh/g·c-1(c代表一次循环)下降到0.13mAh/g·c-1;x=1.0合金的容量衰减率D从0.3mAh/g·c-1下降到0.14mAh/g·c-1。

快淬AB_5型稀土储氢合金的微结构与电化学性能

采用磁悬浮感应熔炼法和快淬法制备了Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3稀土储氢合金,系统研究了快淬速度对合金微结构和电化学性能的影响.X射线衍射(XRD)及扫描电镜(SEM)分析表明,快淬态合金中出现了新相LaNi3和La2Ni3,且LaNi3和La2Ni3相含量随快淬速度的增大而增大.电化学性能测试表明,合金的放电特性和最大放电容量随快淬速度的增大呈现出先变好后变坏的变化规律,15m/s快淬态合金的放电特性和最大放电容量达到最佳.此外,恰当的快淬速度能明显改善合金的循环稳定性.

Fe替代Co对铸态及快淬态AB_5型贮氢合金微观结构及电化学性能的影响

用铸造及快淬工艺制备了Ab5型Mm(NiMnSiAl)4.3Co0.6-xFex(x=0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6)贮氢合金,用XRD、TEM及SEM测试了铸态及快淬态合金的微观结构,并全面测试了合金在铸态及快淬态下的电化学性能.研究了Fe替代Co对铸态及快淬态贮氢合金微观结构及电化学性能的影响.结果表明,Fe替代Co对铸态及快淬态合金的相结构没有明显影响,但对合金的电化学性能影响显著.对铸态及快淬态合金,随Fe替代量的增加合金的容量下降,但循环寿命得到不同程度的改善.尤其使快淬态合金的循环寿命显著增加.Fe替代Co对合金的初始活化性能没有明显影响,铸态及快淬态合金经过2～4次循环均可完全活化.

AB_5型储氢合金及混合稀土的ICP-AES分析

对于制备镍氢电池负极材料的 AB5型储氢合金 ,制备储氢合金的原材料混合稀土主体元素和杂质元素的分析方法进行了较为详尽的研究。利用仪器的功能软件初步选出各分析元素的多条谱线 ,通过综合考察各干扰元素对分析元素波长的干扰系数 ,确定出各元素的最佳分析波长 ,部分受干扰的元素用干扰系数校正法进行了校正。本法应用于实际产品分析 ,分析精密度为 0 .12 %— 1.32 %之间 ,回收率在94 %— 10 6%之间。

高性能AB_5型贮氢合金的成分设计

贮氢合金是MH -Ni电池技术的核心 ,而其化学成分是决定贮氢合金性能的主要因素。在分析MH -Ni电池对负极材料的性能要求及电极失效机理的基础上 ,详细讨论了AB5型贮氢合金的主要电化学性能与各种合金元素之间的关系 。

稀土系AB_5型贮氢合金电极中氢扩散行为的电化学研究

分别用恒电位阶跃法、恒电流放电法和电化学阻抗法研究了不同荷电状态和不同温度下MlNi3.75Co0.65Mn0.4Al0.2贮氢合金电极中氢的扩散系数,并对各种方法的测试结果及其在实际应用中的优缺点进行了比较和讨论。测试结果表明,室温下MlNi3.75Co0.65Mn0.4Al0.2贮氢合金电极中氢的扩散系数随其荷电量的增大而减小;同一荷电状态的Ml-Ni3.75Co0.65Mn0.4Al0.2贮氢合金电极中氢的扩散系数随温度的升高而增大;该电极中氢扩散的活化能为17.9kJ/mol～19.8kJ/mol。

AB_5型贮氢合金及其优化设计

AB5型贮氢合金的性能主要取决于其成分、结构和显微组织。本文从AB5型贮氢合金的晶体结构出发 ,详细讨论了AB5型贮氢合金在诸多方面的优化措施 :(1)化学成分上 ,向多元合金化发展 ,降低合金的成本 ,改善合金性能 ;(2 )结构上 ,偏离AB5结构 ,发展非化学计量比合金 ;(3)显微组织上 ,从主相向“主相 +辅相”发展 ;(4 )工艺上 ,开发新的合金制备、热处理和表面改性等工艺方法 ;(5 )改善合金使用环境 ;(6 )研究方法上理论化、系统化。通过这些途径 ,可以对AB5型贮氢合金进行深入研究 ,进一步提高合金的性能。

La替代Mm对无钴AB_5型贮氢合金性能的影响

用铸造及快淬工艺制备了无钴AB5型LaxMm1-x(NiMnSiAlFe)4.9(x=0、0.45、0.75和1.00)贮氢合金,研究了La替代量x对合金性能的影响。La替代Mm,可以提高合金的放电容量,当x从0增加到1.00时,铸态合金以60 mA/g恒流充放电的容量从273.5 mAh/g增加到304.5 mAh/g,10 m/s淬速快淬态合金的容量从236.8 mAh/g增加到300.3 mAh/g。La替代Mm,对铸态合金的循环寿命没有显著影响,但使快淬态合金的循环寿命下降。