AB_5型多元贮氢合金的化学制备及其性能研究

AB5 type complex hydrogen storage alloy was prepared by reduction-diffusion method, polymer-network gel method and coprecipitation-reduction-diffusion method, respectively. The thermo-dynamic P-C-T curve test was performed. Some electrodes of Ni-MH battery with the complex alloys was also prepared and their electrochemical properties were examined. The results indicated that there were great differences in size, morphology and properties for alloys prepared by different methods.

高分子网络凝胶法制备AB_5型多元贮氢合金

以金属的盐类为原料,先利用高分子网络凝胶法制备出金属氧化物前驱体,再将氧化物前驱体与过量的CaH2混合,利用还原扩散反应在900～1000℃下制得多元贮氢合金La0 4Ce0 1Nd0 2Pr0 3Ni3 55Co0 75Mn0.4Al0.3.对生成的材料进行了XRD和SEM分析.结果表明合金的结构与LaNi5类似,为CaCu5类型.颗粒大小在2～3μm左右,分布均匀,呈球状.

Fe替代Co对AB_5型贮氢合金循环稳定性的影响

用铸造及快淬的方法制备了稀土基AB5型Mm(NiMnSiAl)4.3Co0.6-xFex(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6)贮氢合金,用XRD,TEM及SEM观测了铸态及快淬态的微观结构,测试了合金在铸态及快淬态下的电化学循环稳定性。研究了Fe替代Co对铸态及快淬态贮氢合金微观结构及循环稳定性的影响。研究结果表明,Fe替代Co对铸态及快淬态合金的相结构没有明显影响,但对合金的循环稳定性产生显著影响。Fe替代Co能不同程度地改善铸态及快淬态合金的循环稳定性,但对快淬态合金循环寿命的改善更加显著,导致这一结果的主要原因是Fe替代Co使快淬态合金的微观组织显著细化。

硼对稀土系AB_5型贮氢合金微观结构及电化学性能的影响

测试分析了稀土系AB5型贮氢合金MmNi3.8Co0.4Mn0.6Al0.2Bx(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)的微观结构及电化学性能,研究了硼含量x对贮氢合金电化学性能及微观结构的影响。结果表明,铸态贮氢合金具有双相组织,主相为CaCu5型相,还有少量CeCo4B第二相,第二相的相丰度随x的增加而增大。对合金进行了不同淬速的快淬处理,合金中第二相的量随淬速的增加而减少。硼的加入使合金的电化学容量下降,但活化性能及循环寿命明显提高。特别是对于快淬态合金,硼对因促进非晶的形成而显著提高循环寿命。

含锡AB_5型非化学计量贮氢合金Ⅰ.合金的结构

采用X射线衍射法研究了LaNi5 .1 5 ,La(NiSn) 5 .1 4 ,La(NiSnCo) 5 .1 2 ,La(NiSnMn) 5 .1 2 ,La(NiSnCoMnAl) 5 .1 0 5种AB5 型非化学计量贮氢合金的结构。发现主物相中并未产生第二物相 ,AB5 型贮氢合金中B原子数发生正偏移时 ,晶胞体积减小 ,当B侧含有取代元素时 ,这种变化更加明显。对于非化学计量贮氢合金而言 ,少量Sn取代Ni后 ,晶胞体积大大提高。Mn ,Co和Al的加入也会影响晶胞常数。Sn ,Co ,Mn ,Al均会降低贮氢合金放氢平台压力。

高倍率AB_5型稀土贮氢合金的研究进展

综述了AB5型稀土贮氢合金高倍率放电性能的影响因素。从合金成分、制备工艺、粒度控制以及表面改性等几个方面进行总结 ,并对贮氢合金高倍率放电机制等问题进行了讨论。开发低钴无钴系列合金、非化学计量比、形成双相合金、控制粒度分布以及表面改性处理是目前改善AB5型稀土贮氢合金高倍率放电性能的有效途径。

热处理温度对AB_5型MlNi3.60Co0.85Mn0.40Al0.15贮氢电极合金微结构和电化学性能的影响

研究了铸态及经加热温度为 12 73～ 13 73K、保温时间 8h和水冷处理后AB5型MlNi3 .60Co 0 .85Mn0 .4 0Al0 .15贮氢电极合金的微结构和电化学性能。结果表明 :铸态合金的显微组织为典型的树枝晶结构 ,经 12 73K处理后合金的显微组织仍为树枝晶 ,但树枝结构不明显 ,经 13 73K处理后合金的显微组织为柱状晶 ;与铸态合金相比 ,经 12 73K处理后合金的活化性能降低 ,电化学容量和高倍率放电性能基本保持不变 ,循环寿命改善 ;经 13 73K处理的合金活化性能降低 ,电化学容量明显减小 ,高倍率放电性能降低 ,循环寿命显著改善。

AB_5型非化学计量贮氢合金电极过程动力学研究

为了探明取代元素对非化学计量AB5型贮氢合金氢化物电极充放电性能的影响因素,对LaNi5.15,La(NiSn)5.14,La(NiSnCo)5.12,La(NiSnMn)5.12和La(NiSnCoMnAl)5.10开展了电极过程动力学的研究。采用线性极化的方法,控制电极过电势小于5mV,测量出不同荷电容量下电化学反应的交换电流密度。电极在满充电状态下i0并非最大,当电极部分放电后该值达到最大。对Co,Mn或Al部分取代形成的非化学计量多元贮氢合金的交换电流密度研究表明,Co有利于提高i0,而Mn和Al不利于提高i0。当氢化物电极中贮氢容量较小时,电极反应的交换电流密度与电极中贮氢容量存在对数值的线性关系。对于具有几乎一致的电极反应电子传递系数β的La(NiSn)5.14,La(NiSnCo)5.12,La(NiSnMn)5.12,La(NiSnCoMnAl)5.10氢化物电极,造成交换电流密度差异来源于热力学吸附平衡常数K0与反应活化能W0。含Al贮氢合金K0较低,这是影响交换电流密度的主要因素。对K0值接近的3种贮氢合金La(NiSn)5.14,La(NiSnCo)5.12,La(NiSnMn)5.12,活化能W0是造成交换电流密度不同的主要原因。

AB_5型贮氢合金结构分析

贮氢合金的电极性能取决于贮氢合金的微结构。从晶体结构、电子结构及化学键结构等各方面对市场上广泛应用的AB5型贮氢合金的结构进行综述 ,同时讨论合金结构与合金吸放氢性能之间的关系。

快淬工艺对无钴AB_5型贮氢合金循环稳定性的影响

研究了快淬工艺对无钴AB5型LaxMm1-x(NiMnSiAlFe)4.9(x=0,0.45,0.75,1.0)合金微观结构及电化学循环稳定性的影响。结果表明:快淬处理显著改善合金的成分均匀性,使晶粒细化,并显著提高合金的循环稳定性。当淬速从0m/s增加到28m/s时,经300次充放循环后,x=0.45合金的容量衰减率D从0.28mAh/g·c-1(c代表一次循环)下降到0.13mAh/g·c-1;x=1.0合金的容量衰减率D从0.3mAh/g·c-1下降到0.14mAh/g·c-1。

Al对无钴AB_5型贮氢合金微观结构和电化学性能的影响

采用单辊快凝方法制备了过化学计量比稀土贮氢合金La（NiMn）a-xAlx（5〈a〈6，x为0～0．5），研究了Al含量及淬速对合金电极性能及微观结构的影响。结果表明：快淬过化学计量比合金相结构均为过饱和CaCus型单相，且随Al含量的增加，合金晶胞体积呈线性增大；不同淬速条件下合金凝固组织的形貌和晶态存在明显差别。随Al含量的增加，合金电极的放电容量有所降低，但电极循环寿命得到极大改善。当x=0．3和淬速为10-15m／s时，合金电极的最大放电容量为322和309mA·h／g，经150次循环后，电极容量保持率分别为93．5％和95．5％。低温（400℃）退火对合金电极活化性能有所改善，但并未影响合金的循环寿命。

硼对低钴AB_5型贮氢合金循环寿命的影响

为了提高低钴 AB_5 型贮氢合金的电化学循环稳定性,在低钴 AB_5 型贮氢合金中加入微量的硼,用真空快淬工艺制备了稀土系低钴 AB_5型 MmNi_(3.8)Co_(0.4)Mn_(0.6)Al_(0.2)Bx_(x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4)贮氢合金,分析测试了铸态及快淬态合金的电化学性能及微观结构,研究了硼对铸态及快淬态合金微观结构及循环寿命的影响。结果表明,硼能大幅度提高铸态及快淬态低钴 AB5型贮氢合金的电化学循环稳定性,但其作用机理是完全不同的。

Fe替代Co对铸态及快淬态AB_5型贮氢合金微观结构及电化学性能的影响

用铸造及快淬工艺制备了Ab5型Mm(NiMnSiAl)4.3Co0.6-xFex(x=0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6)贮氢合金,用XRD、TEM及SEM测试了铸态及快淬态合金的微观结构,并全面测试了合金在铸态及快淬态下的电化学性能.研究了Fe替代Co对铸态及快淬态贮氢合金微观结构及电化学性能的影响.结果表明,Fe替代Co对铸态及快淬态合金的相结构没有明显影响,但对合金的电化学性能影响显著.对铸态及快淬态合金,随Fe替代量的增加合金的容量下降,但循环寿命得到不同程度的改善.尤其使快淬态合金的循环寿命显著增加.Fe替代Co对合金的初始活化性能没有明显影响,铸态及快淬态合金经过2～4次循环均可完全活化.

Ni/MH电池用AB_5型贮氢合金电极研究进展

综述AB5型贮氢合金电极的研究现状,总结了目前改善AB5型稀土系贮氢合金综合性能的方法。详细介绍了合金成分优化,控制合金组织结构,形成第二相和表面处理等方面的研究进展。通过这些途径,可以对AB5型贮氢合金进行深入研究,从而进一步提高合金的性能。

高性能AB_5型贮氢合金的成分设计

贮氢合金是MH -Ni电池技术的核心 ,而其化学成分是决定贮氢合金性能的主要因素。在分析MH -Ni电池对负极材料的性能要求及电极失效机理的基础上 ,详细讨论了AB5型贮氢合金的主要电化学性能与各种合金元素之间的关系 。

替代元素铝和钕对La-Mg-Ni系AB_(3.5)型贮氢合金性能的影响

用冷坩埚磁悬浮熔炼方法制备La0.7Mg0.3（Ni0.85-xCo0.15Alx）3.4（x=0.00,0.04）和La0.7-yNdyMg0.3（Ni0.81Co0.15Al0.04）3.4（y=0.10）贮氢合金,采用XRD,FESEM,EDS,P-C-T测试及三电极电化学性能测试研究合金的相结构、相成分、P-C-T曲线、电化学性能及相应电极的表面状态。Rietveld法全谱拟合表明,La0.7Mg0.3（Ni0.85Co0.15）3.4合金为多相结构,主相为Ce2Ni7型六方相,主相成分为（La,Mg）（Ni0.85Co0.15）2.9-3.3。P-C-T曲线显示随着Al和Nd的依次替代,平台压力从0.0118 MPa降低到0.0057 MPa再升高到0.0073 MPa。电化学性能测试表明,最大放电容量先从392.9 mAh.g^-1降低到363.4 mAh.g^-1再降低到343.7 mAh.g^-1,循环稳定性则从59.6%增加到73.1%再增加到79.7%。

稀土系AB_5型贮氢合金电极中氢扩散行为的电化学研究

分别用恒电位阶跃法、恒电流放电法和电化学阻抗法研究了不同荷电状态和不同温度下MlNi3.75Co0.65Mn0.4Al0.2贮氢合金电极中氢的扩散系数,并对各种方法的测试结果及其在实际应用中的优缺点进行了比较和讨论。测试结果表明,室温下MlNi3.75Co0.65Mn0.4Al0.2贮氢合金电极中氢的扩散系数随其荷电量的增大而减小;同一荷电状态的Ml-Ni3.75Co0.65Mn0.4Al0.2贮氢合金电极中氢的扩散系数随温度的升高而增大;该电极中氢扩散的活化能为17.9kJ/mol～19.8kJ/mol。

La替代Mm对无钴AB_5型贮氢合金性能的影响

用铸造及快淬工艺制备了无钴AB5型LaxMm1-x(NiMnSiAlFe)4.9(x=0、0.45、0.75和1.00)贮氢合金,研究了La替代量x对合金性能的影响。La替代Mm,可以提高合金的放电容量,当x从0增加到1.00时,铸态合金以60 mA/g恒流充放电的容量从273.5 mAh/g增加到304.5 mAh/g,10 m/s淬速快淬态合金的容量从236.8 mAh/g增加到300.3 mAh/g。La替代Mm,对铸态合金的循环寿命没有显著影响,但使快淬态合金的循环寿命下降。

铸态及快淬态无钴AB_5型贮氢合金的循环稳定性

对AB5型LaxMm1-x(NiMnSiAlFe)4.9(x=0,0.45,0.75,1.00,摩尔分数)贮氢合金进行了快淬处理,研究了La含量及快淬工艺对合金微观结构及电化学循环稳定性的影响。结果表明:La含量的增加对铸态合金的循环稳定性没有明显影响,但使快淬态合金的循环稳定性下降,且快淬处理能显著提高合金的循环稳定性。当La替代量从0增加到1.00时,经300次充放循环后,铸态合金的容量保持率(Rh)从59.2%增加到59.8%;16m/s淬速快淬态合金的容量保持率从83.9%下降到65.0%。对于x=0.45的合金,当淬速从0(铸态被定义为淬速等于0)增加到28m/s时,容量保持率从59.8%增加到75.8%。

AB_5型贮氢合金电极的性能

The properties of La0.45Ce0.2Nd0.2Pr0.15Ni3.55Co0.75 alloy electrode com-pared with those of La0.65Nd0.2Pr0.15Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3 have been investigated, in addition,the effects of Ce have been disscussed. The La0.65Nd0.2Pr0.15Ni3.55Co0.75Mn0.4 alloy electrodeshows a high discharge capacity and rate capability but low cycling stability. With partial sub-stitution for La by Ce, i.e. the La0.45Ce0.2Nd0.2Pr0.15Ni3.55Co0.75 alloy electrode showsa good cycling stability, which decays only 12% of maximum capacity （310 mA.h.g-1） after 300cycles.