La-Mg-Ni系AB_3型贮氢电极合金的相结构与电化学性能

XRD Rietveld分析显示,LaxMg3-xNi9(x=1.0-2.3)均由六方PuNi3型结构的主相及少量LaNi5及MgNi2杂相组成,主相的晶胞参数随x的增加而线性增大.合金的氢化物仍保持PuNi3型结构,但其晶胞体积有较大的膨胀.电化学测试表明,随x增加,合金的最大放电容量由88.3(x=1.0)逐渐增大到397.5 mA·h/g(x=2.0),然后又降低到230 mA·h/g(x=2.3).对放电容量超过348 mA·h/g的合金(x=1.7-2.2),在放电电流i=400-1200 mA/g的条件下,合金的高倍率放电性能(HRD)均随x增加而有不同程度的降低. HRD的缓慢降低主要与合金电极进行电荷迁移反应时的电催化活性的逐渐降低有关,而在x>2.0时,HRD的快速降低与氢在合金中的扩散速率明显降低有关.上述合金经100次循环后合金的容量保持率为55.7％-62.9％,容量衰退较快与循环过程中La和Mg的氧化腐蚀以及合金较大的吸氢体积膨胀率有关.

Fe替代Co对AB_5型贮氢合金循环稳定性的影响

用铸造及快淬的方法制备了稀土基AB5型Mm(NiMnSiAl)4.3Co0.6-xFex(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6)贮氢合金,用XRD,TEM及SEM观测了铸态及快淬态的微观结构,测试了合金在铸态及快淬态下的电化学循环稳定性。研究了Fe替代Co对铸态及快淬态贮氢合金微观结构及循环稳定性的影响。研究结果表明,Fe替代Co对铸态及快淬态合金的相结构没有明显影响,但对合金的循环稳定性产生显著影响。Fe替代Co能不同程度地改善铸态及快淬态合金的循环稳定性,但对快淬态合金循环寿命的改善更加显著,导致这一结果的主要原因是Fe替代Co使快淬态合金的微观组织显著细化。

硼对稀土系AB_5型贮氢合金微观结构及电化学性能的影响

测试分析了稀土系AB5型贮氢合金MmNi3.8Co0.4Mn0.6Al0.2Bx(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)的微观结构及电化学性能,研究了硼含量x对贮氢合金电化学性能及微观结构的影响。结果表明,铸态贮氢合金具有双相组织,主相为CaCu5型相,还有少量CeCo4B第二相,第二相的相丰度随x的增加而增大。对合金进行了不同淬速的快淬处理,合金中第二相的量随淬速的增加而减少。硼的加入使合金的电化学容量下降,但活化性能及循环寿命明显提高。特别是对于快淬态合金,硼对因促进非晶的形成而显著提高循环寿命。

含锡AB_5型非化学计量贮氢合金Ⅰ.合金的结构

采用X射线衍射法研究了LaNi5 .1 5 ,La(NiSn) 5 .1 4 ,La(NiSnCo) 5 .1 2 ,La(NiSnMn) 5 .1 2 ,La(NiSnCoMnAl) 5 .1 0 5种AB5 型非化学计量贮氢合金的结构。发现主物相中并未产生第二物相 ,AB5 型贮氢合金中B原子数发生正偏移时 ,晶胞体积减小 ,当B侧含有取代元素时 ,这种变化更加明显。对于非化学计量贮氢合金而言 ,少量Sn取代Ni后 ,晶胞体积大大提高。Mn ,Co和Al的加入也会影响晶胞常数。Sn ,Co ,Mn ,Al均会降低贮氢合金放氢平台压力。

高倍率AB_5型稀土贮氢合金的研究进展

综述了AB5型稀土贮氢合金高倍率放电性能的影响因素。从合金成分、制备工艺、粒度控制以及表面改性等几个方面进行总结 ,并对贮氢合金高倍率放电机制等问题进行了讨论。开发低钴无钴系列合金、非化学计量比、形成双相合金、控制粒度分布以及表面改性处理是目前改善AB5型稀土贮氢合金高倍率放电性能的有效途径。

热处理温度对AB_5型MlNi3.60Co0.85Mn0.40Al0.15贮氢电极合金微结构和电化学性能的影响

研究了铸态及经加热温度为 12 73～ 13 73K、保温时间 8h和水冷处理后AB5型MlNi3 .60Co 0 .85Mn0 .4 0Al0 .15贮氢电极合金的微结构和电化学性能。结果表明 :铸态合金的显微组织为典型的树枝晶结构 ,经 12 73K处理后合金的显微组织仍为树枝晶 ,但树枝结构不明显 ,经 13 73K处理后合金的显微组织为柱状晶 ;与铸态合金相比 ,经 12 73K处理后合金的活化性能降低 ,电化学容量和高倍率放电性能基本保持不变 ,循环寿命改善 ;经 13 73K处理的合金活化性能降低 ,电化学容量明显减小 ,高倍率放电性能降低 ,循环寿命显著改善。

AB_5型非化学计量贮氢合金电极过程动力学研究

为了探明取代元素对非化学计量AB5型贮氢合金氢化物电极充放电性能的影响因素,对LaNi5.15,La(NiSn)5.14,La(NiSnCo)5.12,La(NiSnMn)5.12和La(NiSnCoMnAl)5.10开展了电极过程动力学的研究。采用线性极化的方法,控制电极过电势小于5mV,测量出不同荷电容量下电化学反应的交换电流密度。电极在满充电状态下i0并非最大,当电极部分放电后该值达到最大。对Co,Mn或Al部分取代形成的非化学计量多元贮氢合金的交换电流密度研究表明,Co有利于提高i0,而Mn和Al不利于提高i0。当氢化物电极中贮氢容量较小时,电极反应的交换电流密度与电极中贮氢容量存在对数值的线性关系。对于具有几乎一致的电极反应电子传递系数β的La(NiSn)5.14,La(NiSnCo)5.12,La(NiSnMn)5.12,La(NiSnCoMnAl)5.10氢化物电极,造成交换电流密度差异来源于热力学吸附平衡常数K0与反应活化能W0。含Al贮氢合金K0较低,这是影响交换电流密度的主要因素。对K0值接近的3种贮氢合金La(NiSn)5.14,La(NiSnCo)5.12,La(NiSnMn)5.12,活化能W0是造成交换电流密度不同的主要原因。

铝在新型稀土镁基AB_3型贮氢电极合金中的作用研究

借助于自制的开口式H型玻璃三电极测试体系,并在大量的前期实验工作基础上,研究了新型稀土镁基AB3型贮氢电极合金的性能以及添加Al的作用。发现用适量Al替代Ni可降低稀土镁基AB3型合金La0.7Mg0.3(Ni0.85Co0.15)3.5的氢化反应焓变和气态放氢平台压力,使合金氢化物变得更稳定;同时,使合金电化学循环100周期的容量保持率从63.8%提高到90.6%,有效解决了合金放电容量迅速衰减的难题;但Al的添加也降低了合金的最大放电容量、倍率放电性能和活化性能。

Fe部分替代Cu对低钴AB_5型贮氢合金相结构和电化学性能的影响

为了获得既具有较高电化学容量又具有良好循环稳定性的低钴AB5型贮氢合金,研究了Fe部分替代Cu对低钴AB5型贮氢合金相结构和电化学性能的影响.采用真空感应熔炼方法,制备了一系列含Cu和Fe的低钴AB5型贮氢合金LaNi3.55Mn0.35Co0.20Al0.20Cu0.85-xFex(x=0.10,0.20,0.25,0.40,0.60).粉末X射线衍射(XRD)分析表明,合金含有单一CaCu5型六方结构的LaNi5相,Fe部分替代Cu并没有改变合金的本体相结构,但随着Fe含量的增大,晶格参数a,c和晶胞体积V增大.电化学性能测试表明,随着x增加,合金的放电容量和高倍率放电能力降低,但是循环稳定性得到了显著提高.当x从0.10增加到0.60时,合金的200周循环稳定性(S200)从77.6%提高到89.9%.Fe替代Cu有利于提高合金的循环稳定性,这主要是随着Fe替代量增大,晶胞体积增大,晶格体积膨胀率明显减小,合金的抗粉化能力增强.

AB_5型贮氢合金结构分析

贮氢合金的电极性能取决于贮氢合金的微结构。从晶体结构、电子结构及化学键结构等各方面对市场上广泛应用的AB5型贮氢合金的结构进行综述 ,同时讨论合金结构与合金吸放氢性能之间的关系。

快淬工艺对无钴AB_5型贮氢合金循环稳定性的影响

研究了快淬工艺对无钴AB5型LaxMm1-x(NiMnSiAlFe)4.9(x=0,0.45,0.75,1.0)合金微观结构及电化学循环稳定性的影响。结果表明:快淬处理显著改善合金的成分均匀性,使晶粒细化,并显著提高合金的循环稳定性。当淬速从0m/s增加到28m/s时,经300次充放循环后,x=0.45合金的容量衰减率D从0.28mAh/g·c-1(c代表一次循环)下降到0.13mAh/g·c-1;x=1.0合金的容量衰减率D从0.3mAh/g·c-1下降到0.14mAh/g·c-1。

Al对无钴AB_5型贮氢合金微观结构和电化学性能的影响

采用单辊快凝方法制备了过化学计量比稀土贮氢合金La（NiMn）a-xAlx（5〈a〈6，x为0～0．5），研究了Al含量及淬速对合金电极性能及微观结构的影响。结果表明：快淬过化学计量比合金相结构均为过饱和CaCus型单相，且随Al含量的增加，合金晶胞体积呈线性增大；不同淬速条件下合金凝固组织的形貌和晶态存在明显差别。随Al含量的增加，合金电极的放电容量有所降低，但电极循环寿命得到极大改善。当x=0．3和淬速为10-15m／s时，合金电极的最大放电容量为322和309mA·h／g，经150次循环后，电极容量保持率分别为93．5％和95．5％。低温（400℃）退火对合金电极活化性能有所改善，但并未影响合金的循环寿命。

稀土镁基AB_3型贮氢电极合金的研究进展

综述了稀土镁基 AB_3型贮氢电极合金的研究进展。分别从合金结构、热力学、成分及制备方法等方面进行总结,认识到循环稳定性差是 AB_3型贮氢电极合金目前存在的最主要问题,并就如何改善合金循环稳定性的问题进行了讨论。稀土镁基 AB_3型贮氢合金的贮氢量高于传统的稀土基 AB_5型贮氢合金,有望成为新一代的贮氧电极合金材料。

硼对低钴AB_5型贮氢合金循环寿命的影响

为了提高低钴 AB_5 型贮氢合金的电化学循环稳定性,在低钴 AB_5 型贮氢合金中加入微量的硼,用真空快淬工艺制备了稀土系低钴 AB_5型 MmNi_(3.8)Co_(0.4)Mn_(0.6)Al_(0.2)Bx_(x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4)贮氢合金,分析测试了铸态及快淬态合金的电化学性能及微观结构,研究了硼对铸态及快淬态合金微观结构及循环寿命的影响。结果表明,硼能大幅度提高铸态及快淬态低钴 AB5型贮氢合金的电化学循环稳定性,但其作用机理是完全不同的。

Fe替代Co对铸态及快淬态AB_5型贮氢合金微观结构及电化学性能的影响

用铸造及快淬工艺制备了Ab5型Mm(NiMnSiAl)4.3Co0.6-xFex(x=0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6)贮氢合金,用XRD、TEM及SEM测试了铸态及快淬态合金的微观结构,并全面测试了合金在铸态及快淬态下的电化学性能.研究了Fe替代Co对铸态及快淬态贮氢合金微观结构及电化学性能的影响.结果表明,Fe替代Co对铸态及快淬态合金的相结构没有明显影响,但对合金的电化学性能影响显著.对铸态及快淬态合金,随Fe替代量的增加合金的容量下降,但循环寿命得到不同程度的改善.尤其使快淬态合金的循环寿命显著增加.Fe替代Co对合金的初始活化性能没有明显影响,铸态及快淬态合金经过2～4次循环均可完全活化.

替代元素铝和钕对La-Mg-Ni系AB_(3.5)型贮氢合金性能的影响

用冷坩埚磁悬浮熔炼方法制备La0.7Mg0.3（Ni0.85-xCo0.15Alx）3.4（x=0.00,0.04）和La0.7-yNdyMg0.3（Ni0.81Co0.15Al0.04）3.4（y=0.10）贮氢合金,采用XRD,FESEM,EDS,P-C-T测试及三电极电化学性能测试研究合金的相结构、相成分、P-C-T曲线、电化学性能及相应电极的表面状态。Rietveld法全谱拟合表明,La0.7Mg0.3（Ni0.85Co0.15）3.4合金为多相结构,主相为Ce2Ni7型六方相,主相成分为（La,Mg）（Ni0.85Co0.15）2.9-3.3。P-C-T曲线显示随着Al和Nd的依次替代,平台压力从0.0118 MPa降低到0.0057 MPa再升高到0.0073 MPa。电化学性能测试表明,最大放电容量先从392.9 mAh.g^-1降低到363.4 mAh.g^-1再降低到343.7 mAh.g^-1,循环稳定性则从59.6%增加到73.1%再增加到79.7%。

快淬对AB_2型贮氢合金电化学性能与微观结构的影响

为了改善AB2型Laves相贮氢合金的电化学性能,对AB2型Ti基及Ti Zr基贮氢合金进行快淬处理。用XRD和SEM分析了铸态及快淬态合金的相结构,并观察了合金的微观组织形貌。研究了快淬工艺参数对AB2型Laves相贮氢合金的电化学性能及微观结构的影响。研究的结果表明快淬对AB2型Laves相贮氢合金电化学性能的影响与合金的成分密切相关。对Ti基合金,随淬速的增加,合金的容量显著提高,在一定淬速下出现极大值。快淬对合金的活化性能基本没有影响,合金的循环稳定性有所改善但不显著;对Ti Zr基合金,随淬速增加,合金的循环稳定性得到大幅度提高,而合金的容量及活化性能明显降低。快淬使AB2型贮氢合金电化学性能发生变化的根本原因是合金的微观结构发生了变化。

Ni/MH电池用AB_5型贮氢合金电极研究进展

综述AB5型贮氢合金电极的研究现状,总结了目前改善AB5型稀土系贮氢合金综合性能的方法。详细介绍了合金成分优化,控制合金组织结构,形成第二相和表面处理等方面的研究进展。通过这些途径,可以对AB5型贮氢合金进行深入研究,从而进一步提高合金的性能。

稀土(镁)系AB_2型贮氢合金的研究进展

综述了稀土(镁)系AB2型贮氢合金的研究进展,分别从合金的晶体结构、气态贮氢性能及电化学性能等方面进行了总结,阐述了AB2与AB5及A7B16结构之间的关联性,并就此合金存在的问题加以评述,进一步探讨了改善该体系合金性能的方法。稀土(镁)系AB2型贮氢合金较AB5型和AB3型具有更高的理论贮氢容量,认为通过合理的制备工艺与机理研究能获得良好的电化学性能。

高性能AB_5型贮氢合金的成分设计

贮氢合金是MH -Ni电池技术的核心 ,而其化学成分是决定贮氢合金性能的主要因素。在分析MH -Ni电池对负极材料的性能要求及电极失效机理的基础上 ,详细讨论了AB5型贮氢合金的主要电化学性能与各种合金元素之间的关系 。