AB_(2)型Laves相储氢合金研究进展

AB_(2)型储氢合金因其具有理论储氢容量高、循环寿命长以及性价比高等优点引起研究者的广泛研究兴趣。但是,AB_(2)型储氢合金还存在活化困难、易毒化以及平台高等缺点阻碍了其实际应用。近年,针对AB_(2)型合金的缺点,研究者们进行了大量的改性研究,并取得了很大进展。本文综述了AB_(2)型储氢合金近30年以来的研究进展情况,重点介绍了改善其储氢性能的方法,提出了AB_(2)型合金今后的重点研究方向。

Mg_2Ni型合金与AB_5型稀土储氢合金纳米复合对电极性能的影响

对由两步法 (由机械合金化和烧结两个步骤组成 )制备的Mg2 Ni型储氢合金进行高能球磨处理 ,然后对球磨后的Mg2 Ni合金粉进行化学镀及与AB5型合金进行复合等处理。利用X射线衍射 (XRD)、扫描电镜(SEM)分析了经过处理的材料的微观结构 ,并用模拟电池法测定了该材料的电极性能 ,并讨论了化学镀和与AB5型储氢合金复合等因素对Mg2

Zr基AB_2型储氢合金组织结构及电化学性能的研究

采用XRD物相分析、扫描电镜分析、透射电镜分析及电化学性能测试等方法，分别对铸态及快淬态Laves相Zr基AB_2型储氢合金进行了组织结构及电化学性能方面的研究，结果表明，铸态合金由C15-Laves相，C14-Laves相及非Laves相Zr_9Ni_(11)(AB_2-1中)、Zr(Ni，Mn)Sn_(0.35)(AB_2-2和AB_2-3中)组成，AB_2-1的电化学性能明显好于另外两种合金。合金经过快淬处理后，由于部分非晶化，对电极的放电容量和活化性能都有严重的不良影响。

A组分变化对AB_2型储氢合金组织结构及电化学性能的影响

设计了两种成分AB2型合金,(Zr1-XTiX)(NiVMnCo)2+α,采用XRD、SEM、TEM以及电化学性能测试方法分别对它们的铸态、快淬态及快淬态经过773 K、973 K和1 173 K退火处理的合金进行研究,结果表明,在AB2型储氢合金中加入少量Ti,可以增加电极的放电容量,提高循环寿命。熔体旋转快淬制备的非晶态合金电极的电化学性能差。快淬样品经过退火后,可获得纳米晶结构,能够大幅度提高电极材料的放电容量(370 mAh/g)和循环寿命(300次循环后容量衰减3%)。

La/Y比对A_(2)B_(7)型La⁃Y⁃Ni储氢合金性能的影响

采用真空熔炼法制备了不同La/Y比的A_(2)B_(7)型La_(x)Y_(3-x)Ni_(9.7)Mn_(0.5)Al_(0.3)(x=0.2,0.4,0.6,0.8,1.0)储氢合金。通过XRD、SEM、气相PCT曲线和电化学充放电循环曲线测试等方法,系统研究了A侧Y元素部分替代La元素对合金相结构和合金性能的影响。结果表明,制备的合金主相为Ce_(2)Ni_(7)相,同时还含有少量Gd2Co7相、PuNi_(3)相和LaNi_(5)相。主相Ce_(2)Ni_(7)相丰度随着La/Y比增加而逐渐增大,当La/Y比为1∶2时,LaY_(2)Ni_(9.7)Mn_(0.5)Al_(0.3)合金吸氢量最大,为1.317%。经过150次充放电循环,LaY_(2)Ni_(9.7)Mn0.5 Al0.3合金容量保持率最高,为54.2%。

真空熔炼铸态AB_2型储氢合金的组织结构

设计了3种成分AB2型合金,(Zr1-XTiX)(Ni,V,Mn,Co,Sny)2,采用真空中频感应炉熔炼,氩气保护下慢冷制备铸态合金,采用XRD、SEM、TEM方法研究它们的组织结构。结果表明,AB2型合金是以立方结构的Laves相C15为主相,有少量六方结构的Laves相C14和非Laves相,其中Z1的非Laves相是Zr9Ni11,Z2的非Laves相是Zr(Ni,Mn)Sn0.35,Z3的非Laves相是Zr7Ni10。

Sn含量对AB_2型储氢合金性能的影响

设计了3种成分AB2型合金Zr[(NiVMnCo)1-xSnx]2+α,分别对它们进行了XRD物相分析、扫描电镜分析、透射电镜分析及电化学性能测试,研究了Sn含量对Zr基AB2型储氢合金组织结构及电化学性能的影响。结果表明,AB2型合金是以立方结构的Laves相C15为主相,其中有少量六方结构的Laves相C14和非Laves相。AB2-1中的非Laves相是Zr9Ni11,AB2-2与AB2-3中的非Laves相是Zr(Ni,Mn)Sn0.35。Sn的加入使合金中出现了Zr(Ni,Mn)Sn0.35相,对合金的电化学性能有不良影响,而且随着Sn含量的增加,影响越显著。

碱液对AB_2型储氢合金活化性能的影响

用KOH碱液处理储氢合金ZrV0 .5 Mn0 .5 Ni,讨论碱液浓度、温度、浸泡时间对合金活化性能的影响。实验发现 :储氢合金电极的活化性能随碱液浓度增大、温度升高以及浸泡时间的延长得到改善 ,主要由于KOH的强腐蚀性使合金表面由富Zr层转化为富Ni层 ,为氢的吸附离解起到催化作用 ,总结出最佳KOH处理液的实验参数 :6mol/L、80℃、浸泡 2 4h ,在此条件下合金电极循环两周即达最大放电容量。

镁含量对RE-Mg-Ni系A_2B_7型储氢合金结构与性能的影响

采用感应熔炼方法制备了La0.8-xGd0.2MgxNi3.1Co0.3Al0.1(x=0,0.1,0.15,0.2,0.25,0.3,0.4)储氢合金,并在氩气气氛和1173 K下进行退火处理.合金相结构分析结果表明,镁含量(x)较低时合金以Ce2Ni7型为主相结构,A2B7型相丰度(Ce2Ni7+Gd2Co7)达到98.8%;镁含量较高时合金相由A2B7型、CaCu5型和PuNi3型物相构成,随着镁含量的增加,PuNi3型和CaCu5型相组成逐渐增多,其晶胞参数随Mg含量的增加而减小,同时合金的吸氢平台也随之升高.电化学测试结果表明,随着合金中Mg含量增加,合金电极的最大放电容量和循环稳定性均呈先增大后减小的规律,其中x=0.15时合金电极具有最高的电化学放电容量(393 mA.h/g)和最佳的循环寿命(S100=92.82%).合金电极的高倍率放电性能(HRD)随Mg含量的增加先减小再增大然后又减小,适量的Mg元素改善了合金电极的动力学性能.

Mg_2Ni型储氢合金电极材料研究进展

概述了当前Mg2Ni型储氢合金的研究状况以及提高Mg2Ni型合金电极性能所采用的主要方法,指出纳米非晶化、调整合金成分并复合改性是改善合金性能最有效的途径。

AB_5型储氢合金性能波动的原因探析

通过研究稀土原料中的杂质及合金的微观组织，探讨了用感应炉批量生产ＡＢ５型储氢合金性能波动的可能原因。储氢合金的性能由合金的成分、微观组织和表面状态决定。合金性能波动除受浇铸时的冷却条件影响外，还与稀土原料中铁、镁等杂质及熔炼工艺因素（包括单位产量、熔炼温度。

A_2B_7型La_2Ni_7基储氢合金研究进展

A2B7型La2Ni7基储氢合金是高性能镍氢电池电极合金的候选材料之一。本文介绍了La2Ni7基合金的结构特性,概述了国内外有关A2B7型La2Ni7基储氢合金的研究进展,并提出了相关研究中存在的问题及今后的研究方向。

退火处理对A_2B_7型La_(0.63)(Pr_(0.1)Nd_(0.1)Y_(0.6)Sm_(0.1)Gd_(0.1))_(0.2)Mg_(0.17)Ni_(3.1)Co_(0.3)Al_(0.1)储氢合金相结构和电化学性能的影响

利用高频感应熔炼法制备La0.63(Pr0.1Nd0.1Y0.6Sm0.1Gd0.1)0.2Mg0.17Ni3.1Co0.3Al0.1储氢合金,对铸态合金在900℃下退火热处理24h。结构分析表明,铸态合金微观组织由CaCu5型结构、Ce5Co19型结构及Ce2Ni7型结构三相组成,而退火合金则是单相Ce2Ni7型结构。铸态和退火合金电极均具有良好的活化性能,退火合金电极放电曲线更为平坦和宽阔。两种合金电极腐蚀电位基本一致,但铸态合金电极腐蚀电流更大。合金经过退火后其电极循环稳定性(S100=83.5%)明显优于铸态合金电极(S100=69%)。在100次电化学充放电循环内,低容量充电时,退火合金电极容量不衰减,合金电极容量衰减的充电容量临界点为活化最大放电容量(Cmax)的90%。铸态和退火合金电极动力学性能差别不大,铸态合金电极高倍率放电主要由氢在其体相中扩散控制,退火合金电极高倍率放电则主要由其表面电荷转移控制。

稀土元素对R-Y-Ni系A_2B_7型无镁储氢合金微观结构和电化学性能的影响

采用真空电弧熔炼及退火处理制备R-Y-Ni系A_2B_7型R0.3Y0.7Ni3.25Mn0.15Al0.1(R=Y,La,Pr,Ce,Nd,Gd,Sm)储氢合金,系统研究稀土元素R对合金微观组织与结构、储氢和电化学性能的影响。XRD和SEM-EDS分析表明,合金退火组织由Ce2Ni7型主相、PuNi3型及少量Ca Cu5型相组成,Ce2Ni7型主相的晶格常数a、c及晶胞体积V均随稀土R原子半径的减小而依次降低。该合金均具有明显的吸放氢平台,常温下最大吸氢容量为1.17%~1.48%(w/w),吸氢平台压Peq为0.037~0.194 MPa。电化学分析表明,退火合金电极的电化学活化性能优良,R=La合金具有最高的放电容量(389.2 mAh·g-1)和较佳的容量保持率(充放电循环100次后的S100=85.7%),其中合金微观组织的不均匀性及稀土元素的电化学腐蚀是影响电极循环稳定性的主要原因。合金电极的高倍率放电性能(电流密度为900 m A·g-1)HRD900=71.05%~86.94%,其电极反应动力学控制步骤主要由氢原子在合金体相中的扩散速率所控制。

A2B7型La-Y-Ni与La-Mg-Ni储氢合金电化学性能研究

采用感应熔炼法制备了A2B7型La-Y-Ni储氢合金,与市售的A2B7型La-Mg-Ni合金进行对比,分别测试了合金的XRD和PCT曲线,通过模拟电池测试系统和密封镍氢电池两种方式进行全面电化学性能测试。结果表明:两种合金均由两相组成,La-Y-Ni合金存在两个吸放氢平台,均高于La-Mg-Ni合金的吸放氢平台;模拟电池测试发现两种合金的容量一致,La-Mg-Ni合金的寿命好于La-Y-Ni合金;密封镍氢电池测试结果显示:La-Y-Ni电池的充电内阻比La-Mg-Ni电池高3.7 mΩ,导致容量发挥略低,但其循环寿命表现出明显的优势。

混合稀土对A_2B_7型储氢合金结构和电化学性能的影响

采用感应熔炼方法制备了A2B7型La0.83-0.5x（Pr0.1Nd0.1Sm0.1Gd0.2）xMg0.17Ni3.1Co0.3Al0.1（x=0-1.66）储氢合金,并在He＋Ar气氛和1 173 K下进行退火处理。通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和电化学方法,研究了混合稀土（Pr,Nd,Sm,Gd）替代La元素对合金物相结构和电化学性能的影响。合金相结构分析表明,混合稀土含量对合金组成和相结构有重要的影响,随混合稀土含量x的增加,合金中主相A2B7型（2H-Ce2Ni7型＋3R-Gd2Co7型）相丰度逐渐增多,其中2H-Ce2Ni7型相丰度先增多后减少,3RGd2Co7型相丰度则逐渐增加,主相晶胞参数随x增加而减小。电化学结果表明,随混合稀土含量增加,放氢平台压逐渐升高,合金电极的最大放电容量和循环稳定性均呈先增大后减小的规律,其中x=0.4合金电极具有最高的电化学放电容量（389.8 mAh·g^-1）和最佳的循环寿命（S100=91.30%）;合金电极的高倍率放电性能（HRD）则随x的增加获得显著提高。适量的混合稀土替代量可显著改善合金电极的综合电化学性能。

稀土系A_2B_7型La_(1-x)Sc_xNi_(2.6)Co_(0.3)Mn_(0.5)Al_(0.1)(x=0～0.5)储氢合金相结构和电化学性能研究

真空电弧熔炼制备了A2B7型La1-xScxNi2.6Co0.3Mn0.5Al0.1（x=0～0.5）储氢合金并进行退火热处理。XRD及SEM/EDS分析结果表明,合金退火组织由La2Ni7、La Ni5、La Ni和Sc Ni2等相组成。合金生成焓计算表明,Sc-Ni体系的生成焓比La-Ni和Mg-Ni体系的生成焓更负,这是含Sc合金易于形成Sc Ni2相以及成相规律有别于含Mg合金的主要原因之一。合金电极最大放电容量和循环寿命S100随着Sc含量x增加均呈先增大后减小规律,当x=0.2时,合金电极具有最大的放电容量（267.1 m Ah/g）和较好的容量保持率S100（80.47%）。掺入适量Sc元素后可抑制A2B7型合金的氢致非晶化,但掺入Sc后合金易形成难吸氢的Sc Ni2相,这是合金电极容量不高的主要原因。

La-Mg-Ni系A_2B_7与A_5B_(19)型相结构储氢合金的电化学性能

系统研究了由较单一的A2B7与A5B19型相结构组成的储氢合金的电化学性能。以La-Mg-Ni系La0.83Mg0.17NixMn0(.1x=3.4,3.6)为研究对象,合金在1173K进行不同时间退火处理,通过XRD及Rietveld全谱拟合方法和扫描电镜背散射分析表明,在1173K退火8h分别可得到较单一的A2B7与A5B19型相结构合金。对较单一的A2B7与A5B19型物相合金进行电化学测试,结果表明:A2B7型相结构储氢合金的活化次数与A5B19型相结构储氢合金的活化次数基本相同,A2B7型物相合金的最大放电容量(386.12mAh/g)略高于A5B19型物相合金的最大放电容量(371.38mAh/g)。A2B7与A5B19型物相合金电极100个循环容量保持率都在85%以上,且差别不大。A5B19型相结构合金的高倍率放电性能(HRD900=85%)高于A2B7型相结构合金的高倍率放电性能(HRD900=76.6%)。

无镁超点阵结构A_2B_7型La_(1-x)Y_xNi_(3.25)Mn_(0.15)Al_(0.1)合金的储氢和电化学性能

采用真空电弧熔炼和热处理(950℃×10 h)方法制备了新型无镁超点阵结构A_2B_7型La_(1-x)Y_xNi_(3.25)Mn_(0.15)Al_(0.1)(x=0,0.25,0.50,0.67,0.75,0.85,1.00)退火合金,研究了A端稀土Y元素对退火合金微观组织结构、储氢行为及电化学性能的影响.结果表明,退火合金微观组织的主相均由Ce_2Ni_7型结构组成,随稀土Y含量x增大,Ce_2Ni_7型主相丰度呈先增加后减小的规律,同时Ce_2Ni_7型主相的晶胞体积V逐渐减小.气体储氢时,x=0~0.25合金无压力-组成-温度(PCT)曲线平台且易形成氢致非晶化;当x≥0.50时,合金能有效抑制储氢时的氢致非晶化倾向且具有明显的吸/放氢平台特征,吸氢平台压范围为0.026~0.097 MPa,最大储氢量为1.418%~1.48%(质量分数),储氢性能得到极大改善.电化学测试结果表明,x=0.50~0.85的合金具有较高的电化学放电容量(350.4~381 mA·h/g),经100次充放电循环后容量保持率S100=52%~85%,其中稀土Y含量x=0.67~0.75时的合金具有良好的储氢性能及较好的综合电化学性能.合金电极的高倍率放电性能HRD900=64.5%~85.7%,氢原子在合金体相中的扩散是电极反应动力学过程的控制步骤.

A_2B_7型La_(0.63)(Pr,Nd,Y,Sm,Gd)_(0.2)Mg_(0.17)Ni_(3.1)Co_(0.3)Al_(0.1)储氢合金微观组织和电化学性能研究

用Pr、Nd、Y、Sm和Gd按一定比例组成混合稀土对La进行部分替代,通过分别增加混合稀土中各元素的含量获得5种合金试样(分别用Pr0.6、Nd0.6、Y0.6、Sm0.6和Gd0.6表示),研究了混合稀土组成对A2B7型La_(0.63)(Pr,Nd,Y,Sm,Gd)_(0.2)Mg_(0.17)Ni_(3.1)Co_(0.3)Al_(0.1)退火合金微观结构与电化学性能的影响规律。合金相结构分析表明,合金微观组织均由主相2H-Ce2Ni7型和CaCu5型第二相组成,其中Y0.6合金的Ce2Ni7型相丰度最高(93.3%(质量分数))。合金中Ce2Ni7型和CaCu5型相晶胞体积均随A端元素平均原子半径的减小而逐渐降低。电化学分析表明,合金放氢平台压力为0.013~0.054 MPa,最大储氢量(Hmax/M)为1.23%~1.42%(质量分数),其中Y0.6合金具有最高的电化学放电容量(404.4 mAh/g)和最佳的容量保持率(S100=93.50%);合金电极高倍率放电性能HRD按试样Gd0.6、Sm0.6、Y0.6、Nd0.6、Pr0.6顺序依次减小。混合稀土中适量增加Y元素可显著提高和改善合金电极的综合电化学性能。