噻吩乙烯类化合物的合成、聚集诱导发光和力致变色性能

大多数发光材料固态下或高浓度掺杂时由于强的荧光猝灭而使其应用受到很大限制,开发能在聚集状态下呈现优异发光性能的新材料就显得尤为重要。本文设计并合成了4个基于噻吩乙烯骨架结构的噻吩乙烯类化合物Br-thph、Br-2thph、Thph-czm和2Thph-czm,并详细研究了该类化合物在稀溶液下、聚集态以及固态薄膜下的光物理性质。结果表明,4种化合物均具有明显的聚集诱导发光性质,在稀溶液中发光较弱,而随着浓度的增加或在聚集态下时呈现很强的发光。其中,Br-thph和Br-2thph聚集态发光相较稀溶液下发光分别增强410倍和180倍,Thph-czm和2Thph-czm增强了78倍和40倍,且4个化合物都具有较为明显的力致变色效果,呈现出一定的光谱蓝移。对这些化合物性质的初步探究表明,这类新型噻吩乙烯类化合物衍生物在防伪和显示等领域具有潜在的应用价值。

具有聚集诱导发光性质的热活化延迟荧光材料综述

有机发光二极管(Organic light-emitting diode,OLED)近些年来受到了广泛的关注。在众多有机电致发光材料中,热激活延迟荧光(Thermally activated delayed fluorescent,TADF)材料能够同时利用单线态和三线态激子发光,获取100%的理论内量子效率,因此被认为是有机电致发光材料中第三代材料的代表。然而,TADF材料同样存在聚集淬灭效应(Aggregation-caused quenching,ACQ),因此会导致发光效率降低。由于聚集诱导发光(Aggregation-induced emission,AIE)能够在一定程度上减弱淬灭效应,从而使发光效率得到提高,因此,大量具有AIE性质的TADF材料不断被报道。本文简要介绍了OLED材料的发展历程,阐述了TADF、TTA、HLCT的相关机理、AIE效应的机理及TADF材料的设计原则等,重点介绍了以羰基、二苯砜、三嗪以及其他类型吸电子基团为受体单元,建立的具有AIE性质的TADF材料及器件的研究进展。在具有AIE性质的TADF材料设计中,基于苯酮的分子设计大多是采用不对称结构,这不仅能使分子的AIE特性显著,而且有利于分子刚性的增强,从而使分子的单线态和三线态能极差(ΔE ST)值减小。另外,与苯酮基团相比,苯砜结构能够产生较大的扭转角,更易于形成AIE材料;与前两者相比,三嗪本身存在多个能与电子供体结合的接枝点,这使得分子内的偏转角和能级更易于调控。最后,文章展望了具有AIE性质的TADF材料的发展前景,以期为未来设计新型TADF材料提供有意义的理论指导。

具有聚集诱导发光效应的两亲性聚合物的研究进展

传统的荧光生色团在聚集之后会发生荧光猝灭(ACQ)现象,这对于荧光物质的应用来说是一个难题;而具有聚集诱导发光(AIE)现象的荧光分子则与之相反,因此在近些年来被广泛研究。相较于AIE小分子,AIE聚合物更能满足多样化的应用需求,但其具有细胞毒性高、水溶性差和生物降解困难等缺点。于是通过将具有亲水性质的基团与AIE基团进行共聚,得到了具有良好水溶性的两亲性AIE共聚物,这种共聚物不仅具有良好的生物成像功能,还具有药物携带和物质检测等作用。因此,它们作为一种多功能的可视化探针在生物学和生物化学的研究中具有潜在的应用价值。本文从外界的影响因素出发,较系统地总结了近年来具有AIE效应的两亲性聚合物的发光性能,并简单地介绍其应用研究,最后对其在化学与生物传感领域的应用前景进行了展望。

基于聚集诱导发光原理研究三苯胺醛-丙二腈复合物的电化学发光效应

基于聚集诱导发光(AIE)原理研究了三苯胺醛-丙二腈(MT)复合物的电化学发光(ECL)效应,成功合成MT复合物,研究其在水/二甲基亚砜(H_(2)O/DMSO)体系和牛血清蛋白(BSA)体系中的荧光增强效应.MT溶解于不同配比的H_(2)O/DMSO时,体系中的聚集效果也不同,随着水含量的增加,荧光效应逐步增强,ECL强度也逐步增强.同时,因为BSA本身具有疏水和亲水基团,当BSA与有机物混合时,疏水部分将复合物包裹在一起,限制其分子中基团的振动和转动,通过BSA体系进行聚集诱导能够观察到非常明显的荧光增强效应及ECL增强效应.文章结合聚集诱导效应和ECL,为ECL探针的研究提供了新的思路.

四苯乙烯-三苯胺衍生物的合成、聚集荧光增强特性及其在辐致发光中的应用

传统的同位素光源(RLS)中多采用无机材料ZnS:Cu为荧光粉,其转换效率较低,限制了同位素光源的进一步应用。为了解决传统同位素光源辐光转换效率低的问题,采用聚集诱导发光(AIE)材料作为同位素光源的新型荧光材料,设计并合成了新型AIE分子四苯乙烯-三苯胺衍生物TPE-TPAO和TPE-2TPAO,通过理论计算分析两种材料的辐光转换效率,并通过扫描电子显微镜的阴极射线模拟氚放射源,测试不同电压下材料的发光性能。结果表明,TPE-TPAO和TPE-2TPAO具有典型的AIE行为,其固态绝对量子产率分别高达95.5%和74.9%。TPE-TPAO和TPE-2TPAO的理论辐光转换效率分别为28%和21%。阴极射线下,两种材料的发光强度均随着加速电压的增加而增加,同时其发光强度还与材料的发光效率和粒径相关。

新型芘基蓝光AIE分子的设计、合成及其电致发光性能研究

本研究通过在芘的4,5,9,10-位引入1-(4-溴苯基)-1,2,2-三苯基乙烯(TPE)基团,成功制备出结构高度扭曲的具有聚集诱导发光(AIE)性质的蓝色有机发光分子Py(4,5,9,10)TTPE。结果表明,Py(4,5,9,10)TTPE在混合的四氢呋喃和水溶液中表现出了典型的AIE特征,并具有高的光致发光量子效率(57.2%)。Py(4,5,9,10)TTPE具有良好的热稳定性和化学稳定性。基于Py(4,5,9,10)TTPE的非掺杂OLED器件显示出蓝光发射(λEL:476 nm)和低开启电压(Von:3.6 V),最大外量子效率(EQE)、电流效率(CE)和亮度(L)分别为1.84%、3.48 cd/A和2849 cd/m2。这项研究将为构建基于芘的高效蓝色有机发光材料提供了一种新的方法。

一种具备AIE性质的新型近红外荧光化合物的合成和研究

本文设计并合成了一种具有聚集诱导发光(AIE)性质的近红外荧光化合物QS-P,并对其进行1H NMR和质谱结构表征,光物理化学性质研究(包括紫外吸收、荧光发射、量子产率计算、酸度系数pKa计算、油水分配系数Log P计算)和毒性研究。结果显示,QS-P发射达到了近红外区域(≥650 nm),有很大的斯托克斯位移(>200 nm),具备一定的水溶性、pH稳定性、AIE性质,对细胞毒性小。表明QS-P具备应用于生物活体的潜力,可为生物活体探针提供一定的设计思路。

给体-受体(D-A)型苯基环八四噻吩的合成及其聚集诱导发光与高压发光性能研究

“马鞍型”环八四噻吩(COTh)是一类有趣的聚集诱导发光(AIE)分子.通过Suzuki反应,将强吸电子基团氰基(CN)与强供电子基团甲氧基(OMe)引入到苯环的邻位、间位与对位,构筑了6种取代苯基的给体-受体(D-A)型Ar-COTh化合物.p-OMe-Ph-COTh的单晶结构分析显示,分子间存在多重S…C、C…O和O…H相互作用.这些D-A型Ar-COTh化合物均表现出显著的AIE发光性质,来源于COTh自身的分子内空间共轭效应(ITSC)所造成的较低能级的激发态发光,发光峰位与取代基效应关联较小.其固态发光的荧光量子产率高于AIE态发光.高压下,含强吸电子基团的p-CN-Ph-COTh随着压力从0.00 GPa到8.86 GPa的变化,其荧光发射峰从531 nm红移到了634 nm,二者相差达103 nm;而含供电子基团的p-OMe-Ph-COTh随着压力从0.00 GPa到12.0 GPa的变化,其发射峰只变化了29 nm,体现出显著的取代基效应与高压发光性质.

基于AIE特性的有机小分子和聚合物的应用进展

有机发光材料的发展极大地影响了材料科学及其应用的进展。在所有发光体系中,聚集诱导发射(AIE)已成为不可缺少的主流效应,作为一种反荧光淬灭(ACQ)现象,AIE聚集态下的强发射有效地解决了荧光淬灭(ACQ)问题,从而拓宽了发光材料在多种领域的实际应用。AIE分子具有高度扭曲的结构和多样的性能,其分子结构设计和材料的制备过程不断得到优化,具有AIE效应的荧光团也在不断迭代更新。目前为止,研究者发现的AIE发光机理甚多,但有些AIE材料的内在发光机理还需继续探索和具体明确。此外,研究者们致力于发展高质量的新型AIEgens,完善功能性AIE聚合物,检测分析物的特异性识别等,均取得了较大进展,这对AIE材料的实际利用提供更多保障。近年来,AIE分子的新机械理解得到普遍认同,研究人员开发出更多新型结构的AIE化合物,经过巧妙设计成功地将AIE引入超分子领域,实现了高分子发光材料的功能化。目前,AIE分子已成功地用作化学/生物传感和成像的荧光探针以及有机发光二极管(OLED)的发光材料。本文介绍了聚集诱导发射的研究进展,以及近年来基于AIE特性设计的荧光分子并对其结构设计思想进行描述,简单阐述了AIE材料在生物检测、医学治疗和光电领域等方面的前沿应用,为研究者提供参考。

聚集诱导发光(AIE)和激发态分子内质子转移(ESIPT)结构融合的反应型荧光探针的研究进展

兼具激发态分子内质子转移(ESIPT)和聚集诱导发光(AIE)性质的反应型荧光探针,因其具有较好的生物相容性、良好的传感性能、较大的斯托克斯位移以及较高的荧光量子效率等优点,在近几年来被广泛应用于检测各种阴离子、金属阳离子和生物分子中.简要总结了结构简单,既是AIE结构模块又是ESIPT结构模块的苯并噻唑、水杨醛席夫碱、肼二腙、查尔酮荧光团等反应型荧光探针的研究进展,并对相关研究进行了总结和展望.

三苯胺衍生物的合成及其基于聚集诱导发光(AIE)机理对汞离子“OFF-ON”荧光识别

汞离子(Hg^(2+))作为一种环境污染物不能被生物降解,而且还会通过食物链积累,对人体造成损害,因此,开发简单、有效检测Hg^(2+)方法具有重要意义.通过简单的两步反应合成了新颖的三苯胺衍生物Tbia,该探针在羟乙基哌嗪乙硫磺酸(HEPES)溶液中可与Hg^(2+)发生特异性反应,释放出具有聚集诱导发光(AIE)特性的前体化合物,从而实现对Hg^(2+)荧光“OFF-ON”识别.Tbia对Hg^(2+)具有良好的选择性和灵敏度,较宽的pH适用范围,检测限仅为63 nmol/L.此外,Tbia可被制成隐形墨水有望用于防伪包装,利用负载Tbia的试纸可定性或粗定量检测Hg^(2+),Tbia还能检测真实水样中的Hg^(2+),并可对活细胞中的Hg^(2+)进行荧光成像.

BF_(3)·Et_(2)O促进的双烯酮-酚重排合成具有聚集诱导发光(AIE)效应的磷杂七元环化合物

磷杂环庚三烯类化合物作为一类新兴的发光分子吸引了人们研究的兴趣.因其合成路线非常有限,对其结构与发光性能相关性的探索还远远落后于相应的磷杂五、六元环类化合物.双烯酮化合物在酸或碱的促进下发生重排反应被广泛用于酚类化合物的制备.利用螺环双烯酮磷杂六元环化合物在BF_(3)·Et_(2)O作用下发生双烯酮-酚重排反应合成了一系列具有聚集诱导发光(AIE)效应的磷杂七元环化合物.

蒽修饰的四苯乙烯衍生物的合成及发光特性研究

四苯乙烯衍生物独特的发光性质使其在成像、传感等众多领域受到了广泛的关注。通过将四苯乙烯与荧光基团蒽相连构筑了化合物4,4′-二(9-蒽甲基氨甲基)四苯基乙烯(TPE-AN),研究表明在四氢呋喃和水的混合体系中随着化合物的聚集,其表现出蒽的单体发射、蒽的激基缔合物发射和四苯乙烯的聚集诱导发光特性。除此之外,TPE-AN表现出可逆的机械变色性能,研磨可导致其发射波长的红移,并伴随着荧光量子产率的下降和荧光寿命的增加,溶剂熏蒸又能使其恢复至初始状态。进一步的研究表明TPE-AN的机械变色特性是由四苯乙烯和蒽单元共同决定的。

一种三态发光的液晶基元合成、自组装及光物理性质

聚集导致猝灭(ACQ)分子在单分子态(如稀溶液)高效发光,而聚集诱导发光(AIE)分子在聚集态(如固态)高效发光。这一单态发光的特性严重制约着发光材料的应用。本工作中,我们合成了一种三态(溶液、凝胶、液晶)发光的phasmid液晶基元(PHAgen-12),并考察了其自组装性质与光物理性质。PHAgen-12的两端为一代树枝单元,中间为“二苯基氰基乙烯(AIE)+二苯基丁二炔(ACQ)+二苯基氰基乙烯(AIE)”的刚性核,具有D-A-π-A-D的特征。该分子在普通溶剂(如THF、DCM)中可以溶解;在选择性溶剂烷烃中形成柱状胶束,并可凝胶化;在固态形成六方柱状液晶相,单分子层厚度(~0.44 nm)的单胞内含有~4个分子。PHAgen-12在单分子态表现出ACQ分子的性质,在氯仿中荧光量子产率(QY)为~90.3%;在聚集态表现出AIE性质,PHAgen-12/十二烷凝胶体系(质量百分比为30%)的QY为58.5%,本体液晶态的QY为85.5%。

固液双态高效发光的液晶分子的合成、相结构及光物理性质

常见的有机发光分子主要有聚集导致猝灭(ACQ)分子和聚集诱导发光(AIE)分子。前者仅在单分子态(如稀溶液)高效发光,而后者仅在聚集态(如固态)高效发光。本工作中,我们合成了一种在稀溶液和聚集态均能高效发光的液晶分子(MS-12),并表征了其液晶性质和光物理性质。MS-12的两端为树枝单元,中间为长棒状的刚性核,可看作典型的Phasmid型液晶基元;刚性核由氰基二苯乙烯(AIE单元)和苯炔苯(ACQ单元)单元构成;由于氰基的强吸电子效应,MS-12具有D-A-π-A-D的结构特征。MS-12在固态形成六方柱状液晶相,单分子层厚度(~0.44 nm)的单胞内含有~4个分子;其在稀溶液态高效发光,在四氢呋喃中荧光量子产率(QY)~78.1%,在固态表现出AIE分子的性质,在本体液晶态的QY~59.6%。本研究为多态发光分子的设计,尤其是多态发光液晶分子的设计提供了有效的方案。

聚合物聚集诱导发光体系及机理研究进展

聚集态诱导发光(AIE)现象自2001年被发现以来发展十分迅速,从早期的小分子体系逐渐发展到高分子聚合物体系。与传统的小分子相比,聚合物体系的AIE材料能够克服加工上的难题,为制备高效发光器件创造了良好条件。AIE机理随着体系的开发不断发展,其核心依然是分子聚集态变化导致的辐射跃迁渠道,每一种AIE现象的形成往往需要几个因素协同作用,机理的不断完善一方面很好地解释了现有的AIE现象,另一方面为开发出新的AIE体系奠定了理论基础。本文总结了几种在小分子基础上形成的聚合物AIE体系,并在现有的机理基础上介绍了几种较新的AIE机理。

具有聚集诱导发光效应的诺蒎烷基β-二酮氟化硼络合物的合成及溶剂化显色效应的研究

以天然可再生资源β-蒎烯衍生物诺蒎酮为原料,合成了3个含有不同芳环体系的诺蒎烷基β-二酮氟化硼络合物2a^2c.在固体状态时,化合物2a^2c呈现不同的荧光颜色.化合物2b和2c具有显著的溶剂化显色效应,在不同极性溶剂中荧光颜色发生显著变化.此外,化合物2b和2c具有显著的聚集诱导发光(AIE)效应.将化合物2b和2c制作成电致发光器件I和II,器件I发出绿色光,而器件II发出黄色光.结果说明化合物2b和2c作为有机固体发光材料具有良好的应用前景.

三苯基咪唑衍生物的聚集诱导发光性质及其细胞成像应用

聚集诱导发光(AIE)材料在生物医学领域有很大优势,尤其为生物成像研究开启了新局面.通过2,4,5-三苯基咪唑衍生物与1,4-二溴丁烷/1-溴丁烷亲核取代反应,合成了2个丁烷桥联的双咪唑衍生物及2个1-位丁基取代的单咪唑衍生物.4个产物都表现出优异的AIE性质,其中含有甲氧基助色团的衍生物具有更长的发射波长.机理研究表明限制扭曲的分子内电荷转移是这类结构具有AIE活性的原因,因此,2-位强吸电子芳基是它们具有AIE活性的决定因素.此外,咪唑环1-位取代基的空间效应对AIE也非常重要,因为较大体积的1-位取代基使分子呈扭曲构象,从而限制聚集态π-π堆积作用.最后,研究了1-位丁基取代的单咪唑衍生物的细胞染色和成像性能,结果显示二者在蓝色、绿色及红色通道都表现出不错的荧光成像能力,但在不同颜色通道观察到的细胞被染色区域不完全相同.

三取代烯烃型聚集诱导发光分子的设计、合成与应用

聚集诱导发光(AIE)现象的发现开创了有机发光材料研究的新里程与新局面.AIE分子的研究广受关注,其中三取代烯烃型AIE分子作为近年来新出现的结构类型,它们的设计、合成与应用的进展也颇为显著.鉴于此,根据近年合成的三取代烯烃型AIE分子所连接的取代基的结构特点,将其细分为三芳(杂环)基取代的烯烃型AIE分子、双键相连氰基的三取代烯烃型AIE分子和双键相连杂原子的三取代烯烃型AIE分子三大类,重点综述了其分子作用机制,以及在有机发光材料、荧光探针等领域的应用,并对三取代型AIE分子的未来设计进行了展望.

水性荧光硅酸盐聚合物涂层的制备及其海洋防污性能

将聚集诱导发光荧光单体(TPE-COOH)接枝到蓖麻油上进行改性,以其为原料制备得到水性荧光硅酸盐聚合物涂层。研究了TPE-COOH含量和改性蓖麻油含量对涂层表面形貌、力学性能、荧光性能和防污性能的影响。结果表明:水性荧光硅酸盐聚合物涂层表面光滑均匀,随TPE-COOH改性蓖麻油含量的增加,涂层附着力和最大荧光强度增大,硬度下降;TPE-COOH含量对涂层力学性能无明显影响;与未改性硅酸盐聚合物涂层相比,水性荧光硅酸盐聚合物涂层的附着力和防污效果提高;TPE-COOH改性蓖麻油、硅酸盐浆料和固化剂的质量比为1\:10\:5.5时,涂层表现出良好的综合力学性能和防污性能。