天然与染色“羽皇金”Akoya珍珠的宝石学及谱学特征

近两年,一类具有高饱和度及高明度色彩特征的黄色Akoya珍珠风靡我国珍珠市场,被冠以“羽皇金”的美称,其出现填补了8 mm以下小直径金黄色珍珠的市场需求,销量与日俱增。目前关于此类珍珠的宝石学及谱学特征的研究鲜有报道。本文对75颗黄色Akoya珍珠样品进行了表面特征观察、紫外-可见光光谱和光致发光光谱测试。结果表明:(1)天然黄色Akoya珍珠样品的表面纹理细腻,在长波紫外光下基本无荧光。部分染黄色珍珠样品的表面瑕疵处可见明显的晕斑,并具有不均匀的黄色、强蓝白荧光;(2)紫外-可见光吸收光谱测试结果表明,天然黄色Akoya珍珠样品可出现360~420 nm范围的吸收宽带及430~470 nm范围的吸收窄带,部分天然黄色-橙色珍珠样品可见类似尿卟啉结构的致色物质产生的405 nm处窄吸收带。染色珍珠样品在蓝紫区有较宽的吸收带,低于400 nm的强吸收带推测由增光剂所致;(3)光致发光光谱测试结果表明,天然黄色珍珠样品的荧光背景强度与文石主峰高度的比值(F/A)集中于1左右,大部分染色珍珠样品的F/A比值均在10以上。漂白增光处理后的珍珠样品的PL谱可产生575 nm和610 nm处的发光峰,染色珍珠样品则可能出现630~650 nm范围内的发光峰,增光剂和染剂发生联结增强发光体平面刚性,使得575 nm处的发光峰强度显著增强至湮灭630~650 nm间的染色剂信息。

白色“淡水Akoya珍珠”和Akoya珍珠的谱学及成分特征

近年来我国珍珠市场中出现了一类小颗粒(粒径3~10 mm)的优质的白色淡水有核珍珠,由于其与白色Akoya珍珠(简称Akoya)在外观上的相似性,被商家称为“淡水Akoya珍珠”(简称F-Akoya)。本文选取来自诸暨市场的F-Akoya及Akoya样品进行了常规宝石学测试、光致发光光谱测试、三维荧光光谱测试和LA-ICP-MS测试,对比分析得出了两类珍珠的的常规宝石学鉴定特征、谱学特征及成分特征,发现:(1)尽管它们外观相似,都具有强珍珠光泽和很高的正圆率,但Akoya珍珠层较薄,表面常有鱼鳞纹、褶皱,而F-Akoya珠层较厚,缺少鱼鳞纹;(2)PL光谱总体荧光强度(F)与文石主峰强度(A)的比值F/A值发现,F-Akoya通常在1~5范围内,远低于Akoya的13~169;(3)三维荧光光谱显示,F-Akoya的荧光光谱发光中心Ex/Em范围为350~380 nm/420~440 nm,且荧光强度很高,而Akoya的发光中心在350~400 nm/430~480 nm范围内,且荧光强度极低;(4)LA-ICP-MS测试发现,F-Akoya明显富Mn,而Akoya明显富Na、Mg、K、Sr, F-Akoya稀土模式为LREE相对HREE轻微富集,而Akoya则相反;(5)成分分析结果反映珍珠的微量和稀土元素含量与它们生长环境有关。通过三元成分图和稀土元素配分模式图,可以较好的区别两类珍珠。

γ射线辐照处理银灰色Akoya珍珠的谱学特征研究

近年来因为高品质银灰色Akoya珍珠备受青睐,大量改色处理的银灰色珍珠涌入市场,造成混乱,其中辐照处理改色的珍珠很难鉴别,成为检测难题。对一批白色和浅黄色Akoya珍珠进行了不同剂量的γ射线辐照改色实验,并对辐照前后的样品和天然呈银灰色的Akoya珍珠进行放大观察及光致发光光谱、紫外可见光光谱和三维荧光光谱等无损谱学测试。实验结果表明:浅黄色Akoya辐照的改色效果明显好于白色者,随辐照剂量的加大,改变的颜色加深。通过对比辐照改色前后的样品与天然呈银灰色Akoya珍珠样品的镜下特征,发现:辐照改色者具有浅色珠层和带有深褐色条纹的褐色珠核,天然呈色者则在浅色珠层和白色珠核间有一褐色有机质夹层,有机质不均匀的地方在珍珠表面形成“黑斑”。对比辐照前后样品与天然呈银灰色Akoya珍珠样品的谱学特征发现:辐照改色者较改色前及天然呈色者的光致发光光谱的荧光背景更高,但背景峰与文石主峰强度比值F/A值(1.34~1.98)比天然呈色者(0.52~1.12)略高;辐照改色者较改色前紫外可见光谱反射率明显降低,在紫外光区的360 nm处出现宽缓吸收,而天然呈色者在430~530 nm范围内有宽缓吸收,且随伴色不同位置发生改变,有时在750~800 nm也可以有弱的宽缓吸收;辐照改色者三维荧光光谱与改色前样品的发光中心一致,只是荧光强度较改色前降低了一半,但改色者与天然呈色者的主要发光中心完全不同,辐照改色者三维荧光光谱显示两个最高强度的发光中心于Ex/Em为374/449和463 nm处,而天然呈色者的最强发光中心在Ex/Em为280/340 nm处。研究结果表明,珍珠孔眼及表面特征和三维荧光光谱的测试结果,可以很好地鉴别天然呈色和γ射线辐照改色的银灰色Akoya珍珠,光致发光光谱和紫外可见光光谱可以作为辅助鉴定依据。

三角帆蚌外套膜有核珍珠与Akoya珍珠理化特征比较鉴定

新兴的三角帆蚌(Hyriopsis cumingii)外套膜有核珍珠(简称“淡水Akoya”)质量与Akoya珍珠质量越来越接近,比较鉴别二者理化特征差异,不仅是消费者市场需求,而且是进一步提升淡水珍珠质量的产业需求。本研究采用傅里叶变换红外光谱仪和紫外―可见光光谱仪的谱学分析、光学显微镜和扫描电镜技术及电感耦合质谱仪离子测定等技术,比较分析了“淡水Akoya”与Akoya珍珠的谱学、微结构和元素组成特征。结果显示:“淡水Akoya”与Akoya珍珠的红外和紫外―可见光谱总体较为相似,两者均主要由文石构成;“淡水Akoya”与Akoya珍珠表面均呈层状生长结构和紧密排列的等高线特征,前者等高线排列方向散乱,后者等高线排列方向一致,而两者横截面均由结构相似的文石板块组成;“淡水Akoya”中Mn、Zn和Ba含量显著高于Akoya珍珠(P<0.05),而Na、Mg和Sr含量显著低于Akoya珍珠(P<0.05);Na/Ca、Mn/Ca、Sr/Ca及Ba/Ca在“淡水Akoya”与Akoya珍珠之间没有交集,Na/Ca在两者中的变异系数最低(2.39%~6.25%),Sr/Ca的变异系数次之(6.98%~26.07%),而Mn/Ca和Ba/Ca的变异系数较大(32.21%~264.58%)。本研究结果建议表面微结构和Na、Sr含量可作为“淡水Akoya”区别于Akoya珍珠的有效特征,对珍珠产品鉴定和珍珠提升均具有重要意义。

三维荧光光谱在珍珠检测中的应用——以银灰色Akoya珍珠为例

三维荧光光谱是一种多维度的检测手段,在环境、生物等多个领域均有应用,且在有机质类型的分类中有着成熟的体系,常常与多种他类光谱联用,共同解析物质结构特征。以三种不同颜色成因(天然呈色、γ射线辐照改色处理及染色)银灰色Akoya珍珠样品为研究对象,初探三维荧光光谱在珍珠研究中的应用。实验结果表明,天然呈色、γ射线辐照改色及染色处理的银灰色Akoya珍珠样品的三维荧光光谱特征差异明显,具有不同的发光中心位置分布组合,其中λex/λem:374 nm/(448 nm和462 nm)处有最强的荧光强度为样品经过处理的警示证据。根据发光中心对应溶解性有机物的分区,三者均有色氨酸和蛋白质类和腐殖酸类有机组分。天然呈银灰色Akoya珍珠的不同部位的三维荧光光谱测试结果发现,天然呈银灰色和白色Akoya珍珠样品的珠层均是色氨酸和蛋白质类有机组分,而有机质层主要是腐殖质组成,沾带有机质的珠层显示有腐殖质的峰,说明天然呈银灰色Akoya珍珠中有机质层中的有机质已经浸润到珠层,腐植酸是许多微量金属元素的络合剂,可促进金属离子与珍珠中蛋白质发生络合作用。γ射线辐照改色银灰色Akoya珍珠中有机组分以腐殖质为主,但整体荧光强度相对于天然银灰色者弱很多,推测可能是γ射线辐照使腐殖酸类有机组分降解所致;染色银灰色Akoya珍珠的三维荧光光谱显示有机组分中还含有芳香性蛋白,这种组分在天然和辐照致色者中都没有显示,应是染料所致。

天然黄色与染色Akoya珍珠的光谱学特征

近年来,黄色Akoya珍珠在市场上越来越受欢迎,但相关研究资料较少。染色Akoya珍珠已经作为替代品出现在市场交易中。选取24颗天然黄色和染色Akoya珍珠样品,通过X射线荧光光谱仪、紫外-可见光-近红外反射光谱和拉曼光谱等测试手段对珍珠样品进行测试分析。结果表明,天然黄色Akoya珍珠样品中存在两种色素类型:一种是以C-C和C C为主要结构的线性多烯分子,拉曼位移在1130 cm^(-1)和1530 cm^(-1)附近;另一种可能是卟啉类化合物,拉曼位移在1385 cm^(-1)和1573 cm^(-1)附近,且UV-Vis-NIR光谱有2个特征吸收带(330~385 nm和385~430 nm)。第二类色素的光谱特征与天然南洋金珠一致。染色Akoya珍珠样品可通过表面或珠孔部位染料富集的特征以及结合UV-Vis-NIR光谱(280 nm处的吸收明显减弱,以330 nm和460 nm为中心有两个弱吸收带)和拉曼光谱(缺失天然多烯或卟啉的色素峰)进行鉴别。

Akoya灰珍珠与处理灰珍珠的鉴别特征

本文以Akoya灰珍珠及辐照Akoya灰珍珠、染色淡水灰珍珠为主要研究对象。采用常规显微观察,结合紫外荧光分析、X射线荧光光谱仪分析、紫外—可见吸收光谱分析、光致发光光谱和显微激光拉曼光谱分析对研究对象进行了研究。显微观察发现Akoya灰珍珠和辐照Akoya灰珍珠具有典型的海水珍珠的螺旋状生长结构,染色淡水珍珠具典型淡水珍珠的表面生长结构和不规则色斑;微量元素分析表明,海水灰珍珠富Sr贫Mn,淡水珍珠则反之,可以采用该方法加以鉴别;紫外可见光谱仪分析表明,Akoya灰珍珠和辐照Akoya灰珍珠差异不明显,染色淡水灰珍珠紫外—可见吸收光谱具有500~700nm处染料吸收峰;光致发光分析显示,相对于Akoya灰珍珠,辐照Akoya灰珍珠和染色淡水灰珍珠在蓝区具有蓝移的现象,且染色淡水灰珍珠图谱具有特征的630nm有机色素的发光峰;拉曼光谱分析结果显示,辐照Akoya灰珍珠及染色淡水灰珍珠在3000~5000cm^(-1)范围内出现很强的荧光背景,且受荧光背景的干扰,文石特征峰明显变弱。综合以上测试,可以很好地区别颜色为天然成因的Akoya灰珍珠和处理灰珍珠。

光致发光光谱在鉴别不同类型珍珠中的应用

爱迪生珍珠和珈百丽珍珠为近年来相继问世的优质淡水有核珍珠,分别酷似南洋珠和AKOYA珍珠,如何区分白色珍珠、金色珍珠、黑色珍珠及银灰色珍珠的类型和颜色成因,成为目前检测机构棘手的难题。对132颗不同类型的白色系、黄色系、黑色系、灰色系天然呈色珍珠与染色或辐照改色的各类珍珠进行了系统的PL光谱测试分析,结果表明不同类型的珍珠PL光谱有重要鉴别特征,尤其是PL光谱中荧光背景强度(F)与565 nm文石主峰强度(A)比值F/A,可有效区分不同类型白色珍珠以及黑色、金色银灰色珍珠的颜色成因。(1)白色南洋珠F/A值多集中于1附近,白色爱迪生珍珠与白色珈百丽珍珠具有类似的PL光谱与F/A值变化范围,但大部分样品出现631 nm发光峰,F/A值多集中于2;白色AKOYA珍珠的F/A值大于10。(2)金色南洋珠的F/A值多集中于1.6,变化范围较小,染金色南洋珠与染金色爱迪生珍珠F/A值基本都大于4。(3)深灰色体色Tahiti黑珍珠没有特征的发光峰,但随着颜色加深,逐渐出现617 nm处发光峰,黑色体色Tahiti黑珍珠具有稳定的有机卟啉相关的617和650 nm处发光峰;而绝大部分染色、辐照的黑色珍珠样品并未出现明显的荧光背景增强现象,但缺失617和650 nm处发光峰。(4)天然呈色银灰色AKOYA样品F/A值都小于3,而染色和辐照成因的银灰色AKOYA的F/A值都明显高(1.79~144),并且因改色方式不同,存在一定的变化范围。

珍珠辐照改色机理及检测现状

在不同的辐照源下,淡水养殖珍珠和部分海水珍珠经处理呈蓝灰色、黑色.珍珠辐照的呈色机制,多数研究认为是MnCO_(3)被氧化成MnO_(2)和Mn2O_(3),部分研究者认为是珍珠中有机质部分经辐照受损和CO_(3)^(2-)经辐照电离产生CO^(2-)自由基.珍珠经辐照改色后与多烯类色素有关的1132(V_(2))、1528cm^(-1)(V_(1))拉曼峰减弱直至消失;经辐照处理的珍珠,光致发光光谱测试中,在473nm激光源下,辐照处理后原500nm发光中心移至460nm,在532nm激光源下,F/A(F为背景荧光峰强度,A为文石荧光峰强度)的值与天然珍珠相比发生较大的变化;红外光谱分析,发现在1644cm-1附近与C=C双键有关的伸缩振动强度减弱.目前,实验室对辐照改色的海水珍珠(Akoya珍珠与南洋珍珠)检测面临一定困难,本文希望可以在前人的研究基础上,找到有效鉴别这类珍珠的方法.