ANPyO@PDA复合材料的制备、表征及热分解性能

为了提高2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶氧化物(ANPyO)的热稳定性,基于多巴胺氧化自聚合原理,采用原位聚合法将聚多巴胺(polydopamine,PDA)包覆在ANPyO晶体表面,通过调节反应时间,制备了不同包覆率的ANPyO@PDA核壳型复合材料。采用扫描电子显微镜、X射线衍射仪、傅里叶变换红外光谱仪、X射线光电子能谱仪对其形貌、晶体结构、分子结构和元素含量进行了表征,采用热重-差示扫描量热仪测试了ANPyO@PDA复合材料的热分解性能。结果表明:PDA在ANPyO表面形成均匀致密的涂层;PDA包覆后ANPyO晶体结构和分子结构没有发生改变;随着反应时间的增长,包覆率逐渐增加;PDA包覆3和9 h时,使得ANPyO的热分解峰值温度分别提高1.97和1.95℃,表观活化能分别增加25.04和139.33 kJ/mol,热爆炸临界温度分别提高23.12和20.04℃;ANPyO@PDA复合材料的热稳定性和热安全性高于ANPyO。

ANPyO Bi(Ⅲ)含能配合物的合成、表征、热分解行为及其对高氯酸铵热分解的催化作用（英文）

合成了2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)Bi(Ⅲ)含能配合物,采用FTIR、元素分析和XPS光电子能谱表征了含能配合物的结构。根据结构表征结果推测,ANPyOBi(Ⅲ)含能配合物的分子式为Bi(C5H4N5O5)3,金属离子与配体的配比为1∶3。其中,可能的配位方式为:每个配体ANPyO 2-位的氨基脱去一个氢原子,分别以NH和N→O结构单元中N原子和O原子与Bi(Ⅲ)形成配位键。ANPyOBi(Ⅲ)含能配合物的撞击感度、摩擦感度和冲击波感分别为220cm、36 kg和5.8 mm。采用TG-DTG和DSC测试考察了ANPyOBi(Ⅲ)含能配合物的热分解行为,配合物在50~450℃范围内热分解过程由一个吸热熔融峰和分解放热峰组成,相应的峰温分别为320.6℃和346.5℃,配合物热分解剩余残渣量为31.2%。同时,考察了配合物对高氯酸铵热分解的催化作用,并采用Kissinger法对纯AP和AP混合物热分解过程低温分解阶段和高温分解阶段的表观活化能和指前因子进行了计算。结果表明,ANPyOBi(Ⅲ)含能配合物可使高氯酸铵高温分解阶段和低温分解阶段的峰温提前63.6℃和63.1℃,表观活化能降低23.1 kJ/mol和61.5 kJ/mol,表观分解热增加339.3 J/g。可发现,ANPyOBi(Ⅲ)含能配合物对AP的热分解具有显著的催化作用。

ANPyO在不同温度下晶体感度和力学性能的分子动力学模拟

NPT系综下,用COMPASS力场对ANPyO超晶胞及沿其(4,0,-2)晶面切割的两种模型分别进行不同温度(195、245、295、345、395 K)下的分子动力学模拟。结果表明,随着温度的升高,ANPyO引发键最大键长递增,引发键双原子作用能和内聚能递减,这与炸药感度随温度升高而增大的事实相一致,一定条件下它们可作为炸药感度判定的理论依据。获得了5个温度下ANPyO和ANPy O(4,0,-2)的力学性能,从理论上揭示了其力学性能随温度递变的规律。

不同约束条件下ANPyO炸药快烤试验研究

为研究约束条件对单质钝感炸药ANPyO(2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物)烤燃弹快烤响应的影响,对5种不同约束强度下的ANPyO烤燃弹进行了外部火烧试验研究,并对烤燃弹反应过程中的温度进行了数据采集。结果表明:在外部火烧条件下,ANPyO烤燃弹药柱中心的温度远低于炸药点火温度;烤燃弹的约束强度必须大于特定条件才能使ANPyO点火,且其点火延滞时间与其约束强度成负相关,而最终响应的剧烈程度与约束强度成正相关,但约束强度对点火温度影响很小。

超细ANPyO/HMX混晶炸药的制备与性能

为提高超细ANPyO/HMX的能量输出,采用溶剂/非溶剂法和水悬浮法制备了超细ANPyO/HMX混晶炸药。用SEM、XRD、红外光谱对其结构进行表征,并测试了其比表面积、真空安定性、撞击感度、冲击波感度、爆速和飞片起爆感度。结果表明,XRD和红外光谱特征峰的位移现象说明超细混晶炸药中ANPyO分子的氨基与HMX分子的硝基形成了分子间氢键;ANPyO/HMX混晶炸药(ANPyO与HMX质量比为70∶30)撞击感度为138cm,真空安定性为1.72mL/g(200℃)和4.50mL/g(250℃)。装药密度为1.84g/cm3时,混晶炸药冲击波感度为7.1mm,爆速为8 080m/s,最低起爆电压为2.91kV,是一种感度适中、易于被短脉冲起爆、能量输出高的超细混晶炸药。

ANPyO/NBR的热分解动力学及热安全性研究

为研究2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)与丁腈橡胶(NBR)造型粉的热安全性,通过水悬浮溶解蒸馏法将ANPyO制成ANPyO/NBR造型粉,运用热重和差示扫描量热法(TG-DSC)分析仪研究ANPyO/NBR的热分解反应行为,采用Kissinger法、Ozawa法和多种积分法计算热分解动力学参数,得到ANPyO/NBR自加速分解温度、热点火温度、热爆炸临界温度,并计算获得半径为1m的球形ANPyO/NBR样品在不同超临界环境温度下的延滞期。结果表明:造型粉ANPyO/NBR有良好的耐热性能,热安全性较高;环境温度对ANPyO/NBR造型粉热安全性起着决定性作用。

氟橡胶包覆ANPyO造型粉的热安全性研究

为了研究表面包覆有氟橡胶F_(2311)的ANPyO造型粉(ANPyO/F_(2311))的热安全性,使用DSC-TG法研究了ANPyO/F_(2311)的热分解反应过程,通过Kissinger法、Ozawa法等多种计算方法分析其热分解机理,计算得出热分解活化能、指前因子、动力学机理函数微分式、自加速分解温度、热点火温度以及热爆炸临界温度等相关参数。进而计算出在323.15 K环境温度下,特征尺寸1 m的ANPyO/F_(2311)在不同形状(球、无限圆柱、无限平板)时的临界热爆炸温度T_(acr)、热感度概率密度函数S(T)、安全度D_(S)和热爆炸概率P_(TE)。从结果可得出,ANPyO/F_(2311)具有良好的耐热性能,球形样品的热安全性相对较高,无限平板样品的热安全性相对最低。

ANPyOPb(Ⅱ)含能配合物安全性能和非等温热分解反应动力学

为提高2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶^(-1)-氧化物(ANPyO)Pb(Ⅱ)(Pb-ANPyO)含能配合物能量水平,获得安全性能和热分解特性参数。以ANPy O和醋酸铅为原料,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,合成了ANPy OPb(Ⅱ)含能配合物。采用红外光谱(FTIR),元素分析和X射线光电子能谱分析(XPS)表征其结构,测试了其撞击感度和摩擦感度,采用差热分析-热重法(DSC-TG)研究其在不同升温速率下的热分解行为,利用Kissinger公式,Ozawa公式,热力学关系式和Zhang-Hu-Xie-Li公式分别计算了配合物热分解反应的表观活化能和热力学参数,以及配合物的热安全性参数。结果表明,配合物分子式为Pb(C5H3N5O5),特性落高和摩擦感度分别为238 cm和0。配合物在25~500℃范围内的热分解过程由一个吸热熔融峰和一个分解放热峰组成,相应峰温分别为265.0℃和332.6℃。用Kissinger法和Ozawa法所得配合物放热分解反应的活化能分别为202.42 k J·mol^(-1)和197.40 k J·mol^(-1),放热分解反应的活化熵,活化焓和活化自由能分别为149.5 J·mol^(-1)·K^(-1),197.7 k J·mol^(-1),112.1 kJ·mol^(-1),热爆炸临界温度和自加速分解温度分别为586.6 K和572.4 K。

ANPyO基PBX的爆炸性能

为了研究2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)基高聚物黏结炸药(PBX)的爆炸性能,拓展其在石油射孔、低易损炸药等相关军民领域的应用,分别以ANPyO为主体炸药,氟橡胶F2311、F2603和丁腈橡胶NBR-26为黏结剂,采用溶液-悬浮-蒸馏法制备了3种ANPyO基PBX炸药,测试其爆速和感度,并采用聚能装药形式进行了爆炸威力和钢靶射孔穿深试验。结果表明,3种ANPyO基PBX的爆速约为7300m/s,机械感度较低,射孔深度均超过120mm,高于典型钝感炸药,满足低易损炸药钝感高能的要求;其中丁腈橡胶(NBR-26)样品的射孔深度、入孔直径等参数均优于氟橡胶样品,且爆炸威力中侵彻体积为8701炸药的76.4%,聚能射流较8701炸药更集中。ANPyO基PBX的感度接近典型钝感炸药,爆炸性能接近高能混合炸药,表明ANPyO可以作为一种新型高能钝感含能材料。

新型炸药ANPyO热刺激响应仿真研究

为分析新型钝感炸药2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPy O)的热响应规律,利用Fluent软件建立了带壳炸药烤燃模型,对ANPy O在不同升温速率下(1℃/min、2℃/min、10℃/min、20℃/min、80℃/min、140℃/min)的烤燃情况进行了数值仿真模拟,并与钝化黑索今(RDX)进行了比较。结果表明:随着升温速率增大,炸药点火时间缩短;在同一个升温速率下,ANPy O的点火时间是钝化RDX的1.6倍左右,点火温度比钝化RDX高出145℃左右,可见ANPy O热刺激钝感于钝化RDX。

ANPyO高温下热分解过程的分子动力学模拟

采用Reax FF力场研究了凝聚相ANPy O在不同温度(T=1500 K、2000 K、2500 K、3000 K、3500 K)的热分解,通过指数函数拟合势能演化曲线得到了平衡和诱导期以及整体反应时间和热解活化能Ea(88.65 k J·mol-1)。结果表明,晶胞中的ANPy O分子几乎完全分解时系统的势能开始显著衰减,但是在不同的温度表现出不同的反应机理。在低温(1500 K≤T≤2000 K)下ANPy O热解的初始反应为—NH_2上H转移至ortho—NO_2生成H_2O和NO分子;在高温(2500 K≤T≤3500 K)下热解的主要初始反应为C-NO_2键的断裂和C—NO_2→C—ONO重排布断裂产生NO_2和NO。有限时间步长的产物识别分析结果表明,ANPy O热解的主要产物为H_2O、N_2、NO_2、NO、CO_2、CO、OH以及HONO。氧化性中间产物NO_2、NO、OH以及HONO与NH_2、H再次反应,产生系统最稳定的产物H_2O和N2,从而使其分布显示出剧烈的波动特征。环上基团相互反应或直接脱落后主环间C-C和C-N才发生断裂,一部分分解成CO_2、CO和NO,另一部分聚集生成碳团簇。

2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成与性能

以2,6-二氨基吡啶为起始原料,经硝化、氮氧化两步反应得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)。硝化反应和氮氧化反应收率分别为90%、84%,ANPyO总收率为75%,高于Ritter-Licht公开的方法(45%)。测试了ANPyO的爆速(7000m.s-1,1.50g.cm-3)、DSC放热峰(365℃),以及5s延滞期爆发点(400℃)、摩擦感度(360N)和落锤感度(250cm)。结果表明:ANPyO爆轰性能和安全性能与1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)接近,是一种在含能材料领域有应用前景的新型高能钝感炸药。

新型炸药2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的射流冲击感度实验研究

为分析新型高能钝感炸药2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)的射流冲击感度,在口径为56 mm的聚能装药和炸高为80 mm条件下,进行了45#钢隔板覆盖下无围压炸药冲击起爆感度实验。用"Langlie法"获得了ANPyO临界起爆隔板厚度,用AUTODYN计算了临界头部速度和射流直径,标定了ANPyO的临界起爆阈值,并与8701炸药的试验结果作了比较。结果表明:临界爆轰时,8701炸药覆盖的45#钢隔板临界厚度约160 mm,ANPyO炸药的临界隔板厚度约为68 mm,比8701降低了约57.5%。ANPyO炸药的临界速度为3.7 mm·μs-1,射流头部直径为4.8 mm,临界冲击起爆阈值约为32.3 mm3·μs-2,8701为7.16mm3·μs-2,ANPyO为8701炸药的4.5倍,可见ANPyO钝感于8701,是一种低射流起爆感度炸药。

包覆对新型炸药2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物某些性能的影响

采用溶液-水悬浮-蒸馏法,以氟橡胶F2311和丁腈橡胶(NBR)包覆2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO),利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、差示扫描量热法(DSC)、热重分析法(TG)和感度试验表征包覆前后ANPyO的结构和性能。试验结果表明,用F2311和NBR包覆后的ANPyO热分解峰值温度分别下降了8.3℃和7.8℃,分解热分别提高了282.4J.g-1和41.5J.g-1。包覆后颗粒变大。红外光谱中N—H特征峰分别红移了2cm-1和3.9cm-1至3280.6cm-1和3367.4cm-1,氮杂原子的特征峰红移了5.8cm-1至1232.4cm-1。撞击感度由16%分别下降为14%和10%,摩擦感度由30%分别下降为26%和28%。通过对F2311和NBR包覆后ANPyO结构和性质的分析,包覆对ANPyO有一定的降感作用。

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的精制及其性能研究

为了研究不同溶剂精制的2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物（ANPyO）的性能，分别以三氟乙酸（CF3COOH）、二甲基亚砜（DMSO）和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，采用重结晶法精制ANPyO，对精制后样品性能进行比较研究。结果表明：用CF3COOH重结晶精制的ANPyO，粒度主要分布在2—70μm，比表面积为0．454m^2·g^-1；在升温速率为10K·min^-1的条件下，分解热焓为1021．46J·g^-1，最高峰值温度为370．69℃，表观活化能为279．63kJ·mol^-1；撞击和摩擦感度，分别为20％和18％。

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的热分解特性

用压力差示扫描量热法(PDSC)、热重-微商热重分析(TG-DTG)、热重与质谱联用(TG-MS)、热重与傅里叶变换红外联用技术(TG-FTIR)和原位热裂解快速扫描傅里叶变换红外技术(RSC-FTIR)研究了2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)的热分解过程,获得了ANPyO的热分解动力学参数。推测了ANPyO的热分解机理。结果表明,ANPyO的热分解过程分为两步:首先是吡啶环上相邻的-NH2和-NO2发生反应,释放NO并形成凝聚相产物;然后是凝聚相产物分解,释放出CO、HCN、CO2等气体。

加速量热仪研究2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的绝热分解

为考察2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)的热稳定性,用绝热加速量热仪测定了ANPyO的绝热分解过程,获得了分解的温度、压力、升温速率等随时间的变化曲线以及温升速率、分解压力随温度的变化曲线。结果表明:绝热分解过程有两个放热反应阶段,其中第一阶段为主要的热分解阶段,温升速率有显著的变化。计算得表观活化能为293.61 kJ·mol-1、指前因子为1.515×1023min-1,反应热为940.92 J·g-1。ANPyO初始分解温度高达290.8℃,有良好的热稳定性。

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物对RDX性能的影响

为了解2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物（ANPyO）对RDX的降感效果，采用结晶包覆方法与混合法制备了ANPyO／RDX的复合物。用扫描电镜（SEM）、激光粒径分析、热重分析法（TG）、差示扫描热分析（DSC）、机械感度和爆速测试方法表征了两种样品的结构和性能。结果表明，用结晶包覆法制备的样品中ANPyO对RDX的包覆效果比混合法好；样品的平均粒径均在RDX与ANPyO之间，其中结晶包覆法制备样品的粒径分布更均匀；两种方法制备样品的分解峰值温度均低于RDX，其中结晶包覆法制备样品的热分解峰值温度比混合法样品高6～15℃；两种方法制备样品的机械感度均比RDX低，其中结晶包覆法制备样品的机械感度下降更显著。

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物为基的耐热混合炸药性能

分别制备了以2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)为基,加入氟橡胶F2311、氟橡胶F2603及其两种混合物黏结剂和增塑剂组成的三种耐热混合炸药,进行了耐热性、感度、成型性、爆炸能量和破甲威力性能测试。结果表明,三种以ANPyO为基耐热炸药有良好的耐热性能,可以在200～250℃温度条件下使用;成型性能良好;机械感度比较接近,均低于单质ANPyO,撞击和摩擦感度最小值分别为10%和24%;爆速和破甲性能均高于以PYX基的混合炸药,爆速提高约400m.s-1,破甲深度提高约30mm。

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶及其氮氧化物的氧化胺化反应

以氨水为胺化剂,KMnO4为氧化剂,在不同反应条件下实现2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶(ANPy)和2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)4位的氧化胺化反应,目标化合物2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶(TANPy)和2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(TANPyO)的收率分别达到81.5%和85.4%。探讨了溶剂类型、氨水浓度等反应条件对目标化合物产率影响,并讨论了2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶(2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物)氧化胺化反应结果与3-硝基吡啶不同的原因。采用1HNMR,IR和MS对目标化合物的结构进行了表征。