纳米Cu/CNTs对AP/HTPB推进剂热分解与燃烧的催化研究

以碳纳米管为载体,采用液相还原沉积法制备了纳米Cu/CNTs复合催化剂,并用SEM、XRD和XPS对其结构和成分进行了表征。研究了纳米Cu/CNTs对AP/HTPB推进剂热分解和燃烧过程的催化作用,结果表明:纳米Cu/CNTs能显著降低AP/HTPB推进剂的热分解峰温,并使总表观分解热明显增大,且对AP/HTPB推进剂燃烧有良好的催化效果,能显著提高推进剂的燃速,降低压强指数。初步探讨了纳米Cu/CNTs催化AP/HTPB推进剂热分解和燃烧过程的作用机理。

纳米Ni/CNTs对AP/HTPB推进剂热分解及燃烧性能的影响

采用化学液相沉淀法制备了纳米Ni/CNTs复合催化剂,用SEM、XRD、XPS对纳米Ni/CNTs的形貌、微观结构、组成进行了表征,采用DSC研究了其对AP和AP/HTPB推进剂热分解的催化性能,并考察了纳米Ni/CNTs对AP/HTPB推进剂燃速和压强指数的影响。结果表明,纳米Ni能够均匀包覆在CNTs表面,纳米Ni/CNTs可显著降低AP及AP/HTPB推进剂的热分解峰峰温,使AP及AP/HTPB的总表观分解热明显增大,并能有效提高AP/HTPB推进剂的燃速和降低其压强指数。相同量的纳米Ni/CNTs、纳米Ni和纯CNTs进行对比,纳米Ni/CNTs具有更好的催化性能,表现出较好的正协同催化效应。

树枝状纳米钴微晶对AP/HTPB推进剂性能的影响

采用化学还原法制备了纳米钴微晶,采用XRD、SEM、TEM和EDAX对产物进行了表征。结果表明,纳米钴微晶呈树枝状、结晶度高、颗粒尺寸均匀。运用DTA分析研究了纳米钴微晶对AP和AP/HTPB推进剂分解的催化性能及对AP/HTPB推进剂燃烧性能的影响。结果显示,纳米钴微晶对AP热分解有着极强的催化活性,对降低AP/HTPB推进剂压强指数有着较好的效果。

AP/HTPB推进剂表面凝聚相区域燃烧模型

通过研究AP/HTPB推进剂燃烧模型可以对其各组分的消耗情况,以及推进剂燃烧时的化学反应机理有更清晰的认识,为解决燃速调节和配方设计问题提供支持。通过建立一维三相燃烧模型,分别采用Hawkins的1步反应机理以及Jeppson的8步反应机理进行模拟计算,得到了推进剂燃烧表面凝聚相区的温度和组分分布,发现采用Jeppson的8步反应机理,可得到凝聚相区域的组分演化大致要经历分解反应、分解产物与组分反应以及分解产物间发生反应三个反应阶段;而对于Hawkins的1步反应机理,分析了不同的质量流量、压强、推进剂配方中的Al粉含量对凝聚相区燃烧反应的影响,发现Al粉含量对反应速率影响显著。

燃速调节剂对RDX/AP/HTPB推进剂热分解的影响

利用高压差示扫描量热法 (DSC)研究了含不同燃速调节剂 (亚铬酸铜、草酸铵、碳纤维 )的RDX AP HTPB推进剂热分解性能 ,研究发现 ,调速剂对推进剂燃速的影响与其对推进剂主要组分 (RDX、AP和HTPB)峰温、推进剂初始放热量的影响密切相关。燃烧催化剂亚铬酸铜和碳纤维使RDX、AP的分解峰温降低 ,使推进剂的初始分解阶段放热量增大 ,分解放热峰增多 ,故导致推进剂燃速增加 ,而草酸铵使RDX的分解峰温升高 ,使推进剂的初始分解阶段放热量降低 。

RDX/AP/HTPB推进剂热分解特性研究

利用高压差示扫描量热仪 (PDSC)研究了RDX/AP/HTPB推进剂系列配方的热分解性能 ,发现配方组分的改变对RDX/AP/HTPB推进剂的热分解性能有影响 ,突出表现在RDX/AP/HTPB推进剂中RDX分解峰变宽 ,AP放热分解效应增强。推进剂中添加Al粉后 ,RDX的分解受到抑制 ,而AP的分解却得到增强。

纳米Co_3O_4/CNTs复合粒子的制备及其对AP和AP/HTPB推进剂热分解催化性能的研究

以碳纳米管为载体,采用化学沉淀法制备了Co_3O_4/CNTs复合粒子。使用透射电子显微镜(TEM)、X衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线能谱(EDS)、比表面积分析仪(BET)等手段对产物的结构、形貌、粒度和比表面积进行表征,并用差示扫描量热仪(DSC)研究了纳米Co_3O_4、纯CNTs及Co_3O_4/CNTs复合粒子对高氯酸铵(AP)及AP/HTPB推进剂热分解的催化效果。结果表明:Co_3O_4/CNTs复合粒子结晶好、包复均匀、比表面积大;此复合粒子可使AP和AP/HTPB推进剂的高温分解峰分别降低153.06℃和60.0℃,使总表观分解热分别增加了1063 J/g和920 J/g,表现出显著的催化性能,其催化性能明显优于纯纳米Co_3O_4和纯CNTs。

基于BDP模型的AP/HTPB推进剂燃速参数敏感性分析

稳态和非稳态燃烧模型对于研究AP/HTPB复合推进剂中低频下的压强耦合特性问题是十分重要的,可信的稳态计算结果是非稳态计算的前提。在应用稳态燃烧模型对推进剂的燃速进行计算时,参数值的选取对计算结果具有很大的影响。针对AP/HTPB复合推进剂燃烧特性,在BDP多火焰结构理论的基础上,采用了AP/HTPB复合推进剂稳态燃烧模型,并对模型进行了数值计算,研究了AP和HTPB的指前因子和活化能及δ参数对推进剂燃速的影响。计算结果表明,AP活化能Es,ap的取值对推进剂燃速结果影响较大,在高压下更为敏感;HTPB的指前因子As,b对燃速几乎没有影响,其活化能Es,b对燃速影响较小,高压条件下,影响作用略微增强;参数δ值的选取对计算燃速值影响很大。

AP/HTPB推进剂微尺度燃烧特性的数值分析

为研究高氯酸铵/端羟基聚丁二烯(AP/HTPB)固体推进剂颗粒的微尺度燃烧特性,基于气固耦合,采用简化的两步总包化学反应动力学机理,建立了二维周期性三明治定常燃烧模型,采用FLUENT软件,数值分析了AP/HTPB的微观燃烧特性。结果表明,AP体积分数为0.75条件下,低压(<0.4 MPa)时,AP/HTPB燃烧的总体火焰以预混燃烧为主,AP燃速低于HTPB燃速,随着压力升高,大于2.5 MPa时,火焰呈扩散结构,AP燃速高于HTPB燃速;压力越高,气相对固相的热反馈越强,耦合面上的温度和燃烧速率越高。气相的体积释放速率随着压力的增加而增加,放热区域收缩,相连的两个放热核心区分裂为两个独立的放热核心区。当燃烧压力不变(2.5 MPa),AP体积分数为0.7~0.95时,AP含量越小,则一个周期三明治单元中粘合剂HTPB的宽度相对越大,火焰面趋于分裂为两个狭长带状火焰面,温度随之递增。

AP/HTPB推进剂内孔形状对烤燃特性的影响

为了获得固体火箭发动机的推进剂内孔形状对烤燃特性的影响,针对装填高氯酸铵/端羟基聚丁二烯(AP/HTPB)的圆形孔、星孔装药的固体火箭发动机,在基于Arrhenius定律的基础上,分别建立了对应的固体火箭发动机二维、三维非稳态烤燃模型。对上述两种装药结构的固体火箭发动机烤燃过程进行了数值模拟,分析了以上两种内孔形状对推进剂烤燃特性的影响。结果表明:固体推进剂的内孔形状在不同热载荷条件下的烤燃响应特性不同。快速烤燃条件下,内孔形状对固体火箭发动机的烤燃响应特征参数影响较小;在慢速烤燃条件下,推进剂内孔形状对推进剂着火延迟时间影响有限,对着火温度和着火位置则有显著影响。采用圆形孔装药时发生烤燃响应的着火温度较高,而采用星形孔装药时则较低;圆形孔装药时着火位置在推进剂头部内孔壁面附近,且随升温速率增大着火位置逐渐向端面移动,而星形孔装药时着火位置则位于推进剂中部的内孔壁面附近,且随升温速率的增大着火位置会出现跳跃性变化。

HTPB/Al/AP/RDX推进剂初始燃烧的分子模拟

针对一种四组元HTPB推进剂(HTPB/Al/AP/RDX)关键组分,基于第一性原理计算的数据集,使用深度神经网络模型开发了一个机器学习势函数;基于新开发的势函数,建立了四组元HTPB推进剂燃面模型,并进行了大规模的分子动力学模拟计算,对推进剂燃烧时的微观结构、温度、反应组分的时空演化进行了系统统计分析。结果表明,新开发的势函数能够准确描述推进剂组分单质及两两之间界面的能量和受力特性,是一个高精度、高效率的机器学习势函数;燃面模型实现了对推进剂燃烧过程中的AP、RDX、HTPB热解过程精准模拟,阐明了扩散火焰的形成机理以及铝粉从燃面剥离等微观过程,揭示了其中的各组分界面相互作用机制。表明分子动力学模拟能够在原子尺度上实现时间分辨的三维重建,进而获得推进剂燃烧的微观机理,可为固体推进剂的理论研究提供了新的工具。

长期贮存发动机中HTPB推进剂老化特性及蠕变本构模型

为了研究固体火箭发动机长期贮存期间老化对推进剂力学性能的影响,开展了三种温度(50℃,60℃与70℃)下为期60天的高温加速老化试验。对老化前后HTPB推进剂进行了定速拉伸试验与蠕变试验,并采用扫描电镜观察了其表面细观形貌。引入扩裂元件,结合Arrhenius方程,建立了含老化因子的推进剂蠕变全过程本构模型,利用试验数据拟合了模型参数并验证了其有效性。结果表明:随着老化进程的加剧,推进剂最大伸长率逐渐减小,最大抗拉强度会依次出现下降、波动、上升三个阶段。所建本构模型能较好地表征贮存1.5年后推进剂的蠕变全过程,预测曲线与试验结果曲线最大误差为13.35%。

HTPB推进剂热力耦合加速老化细观损伤机理分析

为了深入探究端羟基聚丁二烯(HTPB)推进剂在热力耦合作用下的细观损伤机理,采用了试验表征和理论分析相结合的方法。具体而言,对在不同环境温度(50,70℃和90℃)及不同加载次数下的HTPB推进剂进行了细观层面分析。在50℃下,分别进行了约3000次和10800次加载;在70℃下,分别进行了约1800,3600次和7030次加载;而在90℃下,则进行了约1800次加载。研究发现:在热力耦合加速老化作用下,HTPB推进剂的细观损伤比单一因素老化更为显著。其细观损伤机理主要涉及两方面:一是由于基体热降解,基体自身的承载性能及其与颗粒间的粘接强度均有所下降,进而导致颗粒“脱湿”;二是颗粒的“脱湿”现象反过来进一步加剧了基体的热降解。这种相互作用使得细观损伤更加严重。研究还发现,随着老化温度的增加,细观损伤的程度会加剧,但温度过高将改变老化过程的细观损伤机理。此外,研究指出,在其他条件不变的前提下,合理选择终止加载次数对于判断HTPB推进剂是否发生显著细观损伤至关重要。本研究中,当50℃和70℃下的加载次数比(N/N_(End))分别超过0.281和0.330时,HTPB推进剂会产生显著的细观损伤。

基于随机本构模型的HTPB推进剂装药结构完整性评估

针对HTPB推进剂力学性能的分散性问题,引入用对数正态概率密度函数描述的随机参数,构建随机本构模型,开展了基于随机本构模型的发动机药柱在点火增压工况下的结构完整性分析。结果表明:通过随机本构模型预测的5组应力应变曲线与试验的5组应力应变曲线重合度较高,试验曲线全部落在95%的概率区间之内,随机本构模型可以较好地反映推进剂材料的分散性;药柱的力学响应与随机参数有关,最大Von Mises应力、最大Von Mises应变、最大位移、最大损伤指数及安全系数均与随机参数呈近似线性关系;基于试验曲线拟合的本构模型和基于概率区间预测的随机本构模型获得的药柱力学响应误差不超过1%,基于概率区间预测的随机本构模型可以准确预测点火增压载荷下的药柱力学响应。

应变率对高固含量HTPB推进剂力学特性与破坏机制的影响

通过不同拉伸速率下的单轴拉伸力学性能试验,研究了应变率与90%固含量(固体颗粒的质量分数)HTPB推进剂力学性能之间的相关性,并采用扫描电镜对拉伸断面进行了观察,分析了应变率对推进剂力学性能和破坏机制的影响。结果表明,在低应变率条件下,推进剂的应力—应变曲线出现了弧段现象;随着应变率增加,推进剂应力—应变曲线逐渐由5段式变为4段式;推进剂的初始模量、最大抗拉强度随应变率的增大呈现出上升趋势;推进剂的最大延伸率随应变率增大呈现出降低趋势,在应变率为1190.48×10^(-4)s^(-1)时最大延伸率仅为33.9%;随着应变率增大,高固含量HTPB推进剂的破坏机制逐渐由颗粒“脱湿”转变为基体撕裂,无颗粒破碎产生。

考虑温度与围压的HTPB固体推进剂细观结构损伤演化机制

为揭示载荷环境对固体推进剂损伤机制的影响,基于孔隙率、应变等因素,利用拉伸试验、SEM、微CT等开展细观结构研究,构建了HTPB固体推进剂细观结构损伤演化物理模型,定量分析不同围压、温度及应变率下推进剂的损伤特性。结果表明,HTPB推进剂处于高围压(10 MPa)时,其最大抗拉强度与伸长率均显著增加。低温高围压(-45℃,10 MPa)环境中,围压会抑制“脱湿”损伤的发生,使得推进剂AP颗粒和基体的界面粘接更好,微裂纹更易聚合形成孔穴,进而出现颗粒破碎损伤机制。细观变形阶段,推进剂内部微裂纹的出现点早于应力-应变曲线的抗拉强度点;宏观裂纹阶段,仅有小部分孔隙的球度较高,大部分孔隙为球度较低、不规则的损伤裂纹,比例达到75%左右,并且孔隙直径与球度之间符合幂率相关性,幂率指数为-0.246;破坏失效阶段,推进剂的损伤机制为颗粒破碎、“脱湿”损伤并伴随着基体粘连。

基于分数阶黏弹性模型的HTPB推进剂残余应力演化过程研究

基于Grünwald-Letnikov离散格式,构建了基于ABAQUS二次开发的分数阶Kelvin模型材料本构。推导了三维下接近真实松弛实验边界条件的解析解公式,采用遗传算法对本构参数进行了精确辨识(相对误差小于6%)。通过单向拉伸松弛实验有限元模型计算验证了有限元计算结果收敛于解析解(相对误差小于3%)。最后采用松弛实验标定得到的本构参数,对HTPB推进剂固化降温过程及固化降温后残余应力松弛过程(10 h)进行了有限元计算。结果表明,固化降温后初期应力集中出现在中孔及人工脱粘层与药柱的分离处。随着松弛演化过程,药柱内部残余应力均下降,中孔及分离区处残余应力仍然显著大于其他区域,但中孔处应力梯度相对较小,分离处应力梯度显著大于其他区域。

基于分数阶三参数模型的HTPB推进剂粘弹性力学响应分析

为拓展分数阶粘弹性模型在端羟基聚丁二烯(HTPB)推进剂中的应用,研究分数阶粘弹性模型预示推进剂频域下的动态模量变化。推导了三维下的分数阶三参数模型,并结合Grünwald-Letnikov定义编写UMAT子程序。为标定本构参数,推导了带有预加载的蠕变、松弛响应的解析解,并采用遗传算法分别标定了0.4 MPa和0.6 MPa应力下蠕变实验以及10%和30%应变下松弛实验的本构参数。计算得到的有限元数值与解析解、解析解与实验值的时程相对误差均小于5%。采用分数阶三参数模型动态模量对-5、25、60℃下的动态力学实验(DMA)结果进行拟合得到本构参数,动态模量与实验结果误差小于2%,同时随着温度升高,本构参数均减小,体现出HTPB推进剂升温软化现象。结果表明,分数阶三参数模型能精确地描述不同温度下多种频率的HTPB推进剂模量变化,结合二次开发本构,可为后续HTPB推进剂复杂边界下的力学响应的研究提供材料本构模型。

基于原位拉伸的HTPB推进剂多尺度损伤演化分析

作为由填料和基体混合而成的复合材料,端羟基聚丁二烯(HTPB)推进剂的损伤主要涉及颗粒的破碎、基体的断裂以及粘结界面层的脱粘,为进一步探究其在外载作用下结构损伤和力学性能的演变,通过微CT、高速CCD相机,以及全原子分子动力学模拟,实现原位加载下推进剂多尺度损伤分析。结果表明,推进剂典型损伤过程起始于粘结界面层破坏,扩展于脱粘孔隙的增长,演化于孔隙的合并,加速于局部大变形的汇集,终止于基体的断裂;界面结合能和应力集中程度使得大粒径高氯酸铵(AP)颗粒最先脱粘,且孔隙率与应变呈现类指数函数关系;微观界面层牵引⁃分离曲线符合指数型内聚力模型,微观空隙的萌生与扩展破坏了其内聚性,而分子间距则影响了应力的演变。

宽温域宽应变率下丁羟四组元HTPB推进剂单轴压缩力学行为

为研究丁羟四组元端羟基聚丁二烯(HTPB)推进剂在宽温域宽应变率下的单轴压缩力学行为,基于万能材料试验机、高速液压伺服试验机、分离式霍普金森压杆,结合可程式恒温恒湿试验机等温控手段,开展了宽温域宽应变率下的推进剂单轴压缩力学性能实验,获取了-40,-25,-10,20,50℃5个温度下10-4~103 s-1应变率的丁羟四组元HTPB推进剂的应力应变曲线,并建立了HTPB推进剂的分段式单轴压缩率温本构关系。结果表明,HTPB推进剂的力学响应存在显著的率温相关性,在任意应变率下其力学响应都呈阶段性变化,即线弹性阶段⁃非线性屈服阶段⁃应变软化阶段或应变硬化阶段;且在高应变率下,非线性屈服行为后的应变软化现象明显弱于低、中应变率。此外,高应变率时,随着温度的降低,应力应变曲线的变化速率逐渐减缓;而低、中应变率却恰恰相反,随着温度的降低,应力应变曲线的变化速率逐渐加快。HTPB推进剂的力学强度随着温度的降低显著增大,温度从50℃降低至-40℃时,HTPB推进剂试件在宽应变率作用下的最大应力从2.2~8.8 MPa增长至约11~22 MPa。同时基于实验数据构建了分段式率温本构关系,发现其在温度较高时拟合效果更好,能够较好地预测HTPB推进剂的力学行为。