硝基氢的异构化及分解反应的从头算研究

用从头计算方法对硝基氢（ＨＮＯ２）体系的异构化及分解反应进行了研究，在６－３１Ｇ水平上，该化合物异构化为反式亚硝酸的势垒为２９２ｋＪ／ｍｏｌ，且不易分解为Ｈ＋ＮＯ２或Ｏ＋ＨＮＯ。

硝基氢异构化反应的理论研究

The isomerization of singlet, nitryl hydride(HNO2) has beed studied by using abinitio method at MP2 level with 6-31G* basis set. The calculation indicates that the reaction isexothermic by 10.8kJ.mol-1, the energy barrier is 227.9kJ·mol-1, and nitryl hydride is not easilyisomerized to trans-HONO.

XNO_2(X=F,Cl,Br,I)异构体的结构与异构化研究

通过密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法进行优化计算,得到了卤素氮氧化物XNO2(X=F,Cl,Br,I)三种异构体的平衡几何构型,预测了各异构体的相对稳定性.其中,异构体XNO2的能量最低,其次是cis-XONO.同时讨论了它们的互变异构反应及其相互转化的活化能垒,得到了过渡态的结构.在B3LYP和QCISD(T)计算水平上,确定了各异构体中X-N与X-O键的解离能.

硝基氢面内异构化反应机理的研究

用量子化学从头算方法，在ＭＰ２／６－３１Ｇ＊水平上，对硝基氢单重态面内异构化反应进行了研究．计算结果表明：硝基氢单重态面内异构化反应为放热反应，反应势垒为２２７．８６ｋＪ／ｍｏｌ，硝基氢不易面内异构化为反式亚硝酸．

铬族金属氢化物中M-H键键能的从头计算

铬族金属氢化物M—H键的均裂是在自由基环化反应中的关键过程,它直接影响反应的催化效率和选择性.使用理论方法精确预测铬族金属氢化物M—H键键能不仅有助于了解这类催化剂的结构与性能关系,而且对进一步发展高效的自由基环化反应催化剂具有重要的指导意义.为达此目的,我们使用不同的理论方法计算14个有可靠实验值的铬族金属氢化物M—H键键能,通过比较发现B3P86/lanl2dz+p方法表现最佳(计算精度为1.6 kcal/mol).之后我们运用这个理论方法系统地研究了铬族金属氢化物M—H键键能的构效关系.就周期性规律而言,在铬族金属氢化物中,金属对于M—H键能的影响大于配体的影响.M—H键键裂解能的大小顺序为:铬氢络合物<钼氢络合物<钨氢络合物.此外,我们发现含双茂配体的铬氢化合物中Cr—H键键能与伸缩振动频率呈良好的线性相关.有趣的是,在含双茂配体的铬族金属氢化物中,M—H键能与键长呈现出良好的正线性相关性.即"键长越小,键能越弱".通过自然成键轨道分析,这可能是因为杂化缺失造成原子半径收缩程度比成键变弱引起的扩张程度大.