醇镁加合物载体在Ziegler-Natta催化剂中的应用进展

基于醇镁加合物载体(简称醇镁载体)的Ziegler-Natta(Z-N)催化剂具有颗粒形貌优良、活性高等特点,醇镁载体的特性对催化剂和聚合物的综合性能有显著影响,是目前聚烯烃领域中的研究热点。介绍了氯化镁载体的发展历程以及醇镁载体的制备方法,分析了不同醇镁比、醇种类对醇镁载体结构的影响,综述了醇镁载体在Z-N催化剂中的应用,并对烯烃聚合用醇镁载体的开发提出了展望。

负载型FI催化剂的制备及在淤浆聚合中的应用

使用2-叔丁基苯酚、多聚甲醛得到3-叔丁基水杨醛,与五氟苯胺反应,得到水杨醛亚胺,随后进行金属络合反应,制得相应的络合物,使用1H NMR表征了配体及金属络合物的结构。制备氯化镁醇合物载体,制得高活性负载型FI催化剂,催化乙烯聚合活性达到32550 g PE/g Cat,所得聚合物的粘均分子量达到4.0×10^(6)g/mol以上,粒径为117.5μm,表观密度为0.35 g/cm^(3),分子量分布为3.8,熔点为136.5℃。

氯化镁增塑改性聚乙烯醇

以氯化镁为增塑剂,采用流延法制备了增塑改性聚乙烯醇(PVA).研究了氯化镁与PVA的相互作用以及氯化镁增塑改性PVA的结晶性能、热性能和机械性能.研究结果表明,氯化镁能与PVA大分子发生较强的相互作用,从而破坏PVA分子链内和链间的氢键,降低PVA的结晶度.氯化镁对PVA的热性能影响显著,PVA在加入氯化镁后的热分解过程由纯PVA的两段失重过程转变成三段失重过程.氯化镁可有效增塑PVA,其玻璃化转变温度降低,拉伸强度下降,断裂伸长率上升,储能模量下降.

氯化镁/聚乙二醇复配增塑剂热塑加工聚乙烯醇

采用氯化镁和聚乙二醇对聚乙烯醇(PVA)进行增塑改性,并利用熔融加工方法制备了PVA薄膜.采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、差示扫描量热分析(DSC)和热重分析(TGA)方法研究了由氯化镁和聚乙二醇组成的复配增塑剂与PVA的相互作用及复配增塑剂对PVA结晶性能、热性能和力学性能的影响.结果表明,由氯化镁和聚乙二醇组成的复配增塑剂能有效地破坏PVA自身的氢键,降低PVA的结晶度和熔融温度,提高PVA的热稳定性并扩展PVA的热塑加工温度窗口.由复配增塑剂通过热塑加工方法制得的PVA薄膜具有较好的力学性能,拉伸强度为31 MPa,断裂伸长率为466%.

球形氯化镁载体

概述了用于丙烯聚合的球形Ziegler-Natta催化剂的重要组分球形氯化镁载体以及氯化镁载体在该催化剂中的作用,讨论了球形氯化镁醇加合物的结构、制备方法,回顾了其它不同形式的氯化镁载体。

XRD表征氯化镁乙醇醇合物的结构

制备了一系列乙醇与MgCl2摩尔比（简称醇镁比）不同的MgCl2醇合物,采用XRD方法研究了MgCl2醇合物的晶体结构,并通过对晶胞参数的计算分析了MgCl2醇合物中结构稳定的组分.表征结果显示,醇镁比在1.5～6之间的MgCl2醇合物有4种结构稳定的组分,分别为MgCl2·6EtOH,MgCl2·3.33EtOH,MgCl2·2.8EtOH,MgCl2·1.5EtOH.不同醇镁比的MgCl2醇合物是由这4种结构稳定的组分中的一种或几种组成的.

氯化镁与甘油对HES/PVA共混材料结构与性能的影响

以氯化镁(MgCl2·6H2O)/甘油为复配增塑剂,采用流延法制备了改性的羟乙基淀粉(HES)/聚乙烯醇(PVA)复合膜,并研究了氯化镁、甘油对HES/PVA复合膜结构与性能的影响。研究结果表明,Mg Cl2·6H2O/甘油可与HES/PVA基体发生相互作用,破坏了HES以及PVA分子链内和分子链间的氢键,从而破坏了HES/PVA的结晶结构,降低了HES/PVA的结晶度。因此,复配增塑剂的加入能够提高HES与PVA的相容性。同时Mg Cl2·6H2O/甘油在复合膜中能起到增塑作用,表现为拉伸强度、拉伸模量下降,断裂伸长率上升。

差示扫描量热法表征氯化镁乙醇醇合物结构

采用差示扫描量热法（DSC）研究了EtOH/MgCl2的摩尔比在1.5～2.8的氯化镁乙醇醇合物的结构。研究表明,该区间的氯化镁乙醇醇合物存在两种稳定的组分,经推断这两种组分分别是MgCl2·2.8EtOH和MgCl2·1.5EtOH,它们的熔融峰值分别在115℃和155℃附近,该区间的氯化镁醇合物是由这两种稳定的组分组成的混合物。另外,氯化镁醇合物的熔点对水分很敏感,微量的水分会使醇合物的熔点降低。热分析结果显示,在MgCl2·2.8EtOH醇合物中存在微量的水分时会在100℃形成特征峰。对具有微量水分且EtOH/MgCl2的摩尔比在1.55～2.64的氯化镁醇合物进行减压脱醇时,首先减少的是MgCl2·2.8EtOH组分,其次是MgCl2·2.8EtOH与微量水分形成的组分,并且没有水分被脱除掉。

耐水性氯化镁改性聚乙烯醇薄膜的制备

以氯化镁为增塑改性剂,采用流延法制备了增塑改性聚乙烯醇薄膜(PVAL)。主要研究了氯化镁用量、反应温度、反应时间、干燥温度对改性PVAL薄膜耐水性能的影响。结果表明,当氯化镁与PVAL的质量比为0.2、反应温度为70℃、反应时间为40 min、干燥温度为70℃时,所得改性PVAL薄膜的耐水性能最好。

醇氨法六水氯化镁制备无水氯化镁的工艺研究

将六水氯化镁直接在甲醇中溶解,制得氯化镁的甲醇溶液,再直接通入氨气制得氨合氯化镁。结果表明,在浓度为0.3 mol/L,温度为10℃,流量为90 mL/min条件下,得到的氨合氯化镁产率最高。

氯化镁饱和乙醇溶液的蒸气压、蒸发热及乙醇活度的测定

分别测定了在３４０～３６０Ｋ范围内乙醇和氯化镁饱和乙醇溶液的蒸气压与温度对应数据；根据热力学原理本文推导出蒸气压法和沸点升高法精确计算乙醇活度的方程式；用本文导出的方程式和教科书中常见的方程式处理实验数据，结果有所差别。

氯化镁/甘油改性羧甲基淀粉/聚乙烯醇共混材料的结构与性能

为获得改性淀粉/聚乙烯醇(PVA)共混材料的结构与性能特征,以氯化镁/甘油为复配改性剂,采用溶液成膜方法制备了羧甲基淀粉(CMS)/PVA,研究了CMS/PVA复合膜的红外吸收特性、结晶性能、微观形貌、热性能、力学性能及生物降解性。研究结果表明,氯化镁和甘油可与CMS/PVA产生电子相互作用和氢键作用,阻碍CMS/PVA分子链的规整排列,提高羧甲基淀粉与PVA的相容性,降低CMS/PVA的结晶度和热稳定性。氯化镁/甘油复配改性剂对CMS/PVA的力学性能影响显著,可使CMS/PVA断裂伸长率和拉伸强度提高。氯化镁/甘油可促进CMS/PVA的降解,增加氯化镁/甘油复配改性剂中氯化镁的含量可提高复合膜的降解率。

MgCl_2醇合改性对Ziegler-Natta催化剂活性的影响

以无水MgCl2为载体,负载TiCl4制备了Ziegler-Natta催化剂——TiCl4/MgCl2;采用正交实验探讨了醇合改性处理中各因素对催化剂活性的影响,确定了影响催化剂活性的主次因素;进一步考察了n(醇)∶n(Mg)、醇合改性剂种类及醇合时间等因素对催化剂催化乙烯淤浆聚合活性的影响。以正己烷为溶剂、异丁醇为醇合改性剂,当n(醇)∶n(Mg)=3.5、醇合时间2.5h、醇合温度70℃时制备的催化剂的聚合活性较高。在n(Al)∶n(Ti)=200、聚合温度45℃的常压淤浆聚合条件下,催化剂的聚合活性为2 094g/g(基于每克催化剂的聚乙烯质量),聚乙烯的重均相对分子质量为4.3×105,相对分子质量分布为10.0,结晶度为68.34%,支化度为1.028%。

聚丙烯催化剂载体——醇镁络合物中醇和水的热重分析

通过对聚丙烯催化剂的载体即氯化镁乙醇络合物的热重曲线的研究,提出曲线上在50～200℃的失重台阶对应于醇合物的脱醇过程;200～270℃的失重台阶对应于醇合物的脱水过程,并通过四极质谱与热重分析联用检测热重分析的尾气对上述过程进行了验证。这两个失重过程可用于氯化镁醇合物中乙醇和水的含量测定,并作为工业生产中的一个重要的监控手段。此方法的分析结果与碳、氢元素分析的结果基本吻合,测定乙醇和水的相对标准偏差分别为0.76％和3.60％。

由氯化镁/乙醇载体制备球形聚乙烯催化剂

对氯化镁/乙醇载体进行了物理脱醇、化学脱醇并负载TiCl_4得到球形聚乙烯催化剂,利用XRD,TG,SEM等方法对载体的物理脱醇过程进行了表征,考察了物理脱醇过程对催化剂性能的影响。表征结果显示,未脱醇的氯化镁/乙醇载体中,氯化镁和乙醇之间存在多种络合方式,载体外表面光滑无孔,随乙醇含量的逐渐降低,载体逐渐出现孔道和片层状结构。随着载体醇含量的降低,催化剂的钛含量和活性逐渐降低,聚乙烯粉料的熔体流动指数也逐渐降低。采用真空热脱醇法时,即使载体的醇含量相同,但由于批次不同,所制备的球形聚乙烯催化剂也可能性质不同。因此,真空热脱醇法不具备工业化应用的价值,直接使用化学脱醇法,可有效提高球形催化剂的批次稳定性。

球形醇镁加合物的脱醇规律

探讨了脱醇方式对球形醇镁加合物组成的影响。采用流化床脱醇方式研究了温度和球形醇镁加合物组成的对应关系;利用二级速率方程对脱醇动力学数据进行了关联,并计算出乙醇与MgCl2的平均络合活化能为43.8 kJ／mol。采用激光粒度分布测定仪和扫描电子显微镜分别对不同组成的产物进行测定,发现随着醇含量的降低,球形颗粒逐渐变小,粒径分布变窄,MgCl2的次级颗粒结构更加明显。

不同测试方法对氯氧镁水泥制品氯离子含量测试结果的影响

采用不同标准的检测方法,测试了氯氧镁水泥制品中可溶出氯离子含量,分析了产生不同结果的原因。试验结果表明,无水乙醇作萃取溶剂,只有MOC中的游离氯离子被溶出;蒸馏水作萃取溶剂,不仅游离氯离子被溶出,P5遇水分解的氯离子也被溶出。所以,用水溶法和醇溶法两种测试方法测得的结果相差5~6倍。煮沸法和JGJ/T322—2013规定的测试方法皆用沸水作萃取溶剂,煮沸溶解过程P5结晶结构遭到破坏,MgCl2分解,氯离子游离出来,测试的氯离子含量几乎和理论计算的总氯离子含量相当,因此,测试氯氧镁水泥制品中的游离氯离子含量既不宜采用水溶法,也不宜采用煮沸法。

脂肪醇在聚烯烃催化剂中的应用

Z-N催化剂在聚烯烃装置中占有很大的应用比例,而利用脂肪醇改性后的催化剂广泛应用于三井化学株式会社CX工艺、巴塞尔Hostalen工艺生产高密度聚乙烯。介绍了PZ/RZ、JM-1、BCH、BCE、XY-H、SLC-SP2等催化剂的制备方法,并对脂肪醇在催化剂中的作用及含量进行了说明。