碳笼负载镍基磁性催化剂Ni@Cage-C的制备与性能研究

以自然结晶法制备的ZIF-67为前驱体,采用包裹-刻蚀-碳化策略,得到大小均匀的纳米碳笼(Cage-C),再于液相条件下以碳笼为载体负载上活性金属镍(Ni),成功制备了非贵金属磁性催化剂Ni@Cage-C,并应用于对硝基苯酚催化还原反应以考察其多相催化性能。结果表明:优化条件下制备的Ni@Cage-C催化剂为碳笼包裹单质镍结构,其平均颗粒大小为550 nm;将Ni@Cage-C用于对硝基苯酚催化还原反应时,催化性能明显优于参照催化剂雷尼镍(Raney-Ni)。质量反应速率常数kM为6.11 mg^(-1)·min^(-1),催化效率达到98.87%,循环反应十圈后活性仍高于初始活性的85%。

Ag-Ni/KCC-1的制备及其在草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯中的催化性能

针对草酸二甲酯(DMO)加氢制备乙醇酸甲酯(MG)反应中,银(Ag)基催化剂成本较高、催化性能不稳定等问题,为降低成本并提高催化性能,以水热合成法制备的树枝状纤维形二氧化硅纳米球(KCC-1)为载体,采用等体积浸渍法制备Ag/KCC-1、Ag-Ni/KCC-1负载型催化剂。考察了Ag的较优负载量及总负载量不变时,Ag与镍(Ni)较佳的质量比。结果表明,Ag/KCC-1催化剂中,不同Ag负载量的催化剂,其结构和催化性能均有所不同,Ag负载量(质量分数)为15%时,性能较好;Ag-Ni/KCC-1催化剂中,适量Ni的引入对催化剂的结构和催化性能均有明显提高,当Ag和Ni的负载量分别为12%和3%时,催化性能较佳,与单组分负载的Ag/KCC-1催化剂相比,DMO转化率由90.37%提高至96.75%,MG转化率由90.77%提高至92.48%,MG收率由82.04%提高至89.47%。

碱性燃料电池氧电极的研究——Ni,Bi,Hg 对 Ag/C 催化剂活性的影响

报道了一种新的碱性燃料电池氧电极的非贵金属催化剂。这种用化学还原法制备的Ａｇ－Ｎｉ－Ｂｉ－Ｈｇ／Ｃ催化剂对氧的阴极还原具有较高的活性。助催化剂Ｎｉ，Ｂｉ，Ｈｇ可以显著提高Ａｇ／Ｃ催化剂的活性，ＸＲＤ证实，助催化剂的加入使银的结晶趋于非晶态化，减小了银结晶的尺寸。经过５２００ｈ的寿命考察，催化剂活性没有明显的改变。

碱性燃料电池氧电极的研究——制备条件对 Ag-Ni-Bi-Hg/C 催化剂活性的影响

我们的研究表明，Ａｇ－Ｎｉ－Ｂｉ－Ｈｇ／Ｃ催化剂对碱性燃料电池中氧的阴极还原具有较高的活性。本文对上述催化剂的制备条件进行了研究。结果表明，还原剂的选择和搅拌强度对催化剂的活性有明显影响，与硼氢化钾和葡萄糖相比，甲醛是一种优良的制备银催化剂的还原剂；ＸＲＤ（Ｘ射线衍射分析）和ＳＥＭ（扫描电镜分析）证实提高搅拌强度可以使银的结晶趋于无定型化，并使银结晶粒度减小。用此化学还原法制得的催化剂其性能具有良好的重现性。

金属蒸气合成法制备Ag-Ni/c燃料电池电极催化剂

用金属蒸气合成法（ＭＶＳ）和常规法制备三种不同摩尔比的Ａｇ－Ｎｉ／ｃ双金属燃料电池电极催化剂．ＸＲＤ测定、磁测定和ＸＰＳ测定结果表明，ＭＶＳ法Ａｇ－Ｎｉ／ｃ电极的催化活性大于相应的常规法电极，随着Ａｇ含量增加，催化活性增大。

碱性燃料电池氧电极的研究——助催化剂的添加对Ag/C催化剂活性的影响

本文报道了一种新的用于碱性燃料电池氧电极的非贵金属催化剂．此种以化学还原法制备的Ａｇ－Ｎｉ－Ｂｉ－Ｈｇ－／Ｃ催化剂对氧电极的阴极还原具有较高的活性，当催化剂的组成为Ａｇ５０％－Ｎｉ２％－Ｂｉ３％－Ｈｇ３％－Ｃ４２％（ｗｔ％）时，催化剂的活性最佳．ＸＲＤ和ＳＥＭ证实，助催化剂的加入使银的结晶趋于无定型化，减小了银结晶的尺寸．经过５２００ｈ的寿命考察，催化剂活性没有明显的改变．

Pd/C和Raney Ni催化剂的制备及其催化活性比较

制备了Pd/C和Raney Ni催化剂,其结构和性能经XRD,BET和SEM表征。并以呋喃加氢制备四氢呋喃为探针反应,对两种催化剂的催化活性进行了比较,探讨了反应温度、反应压力和催化剂用量对转化率和选择性的影响,结果表明:Raney Ni的催化活性优于Pd/C。

乙醇在Ni－Pb／C催化剂上羰化反应机理的研究

本文对乙醇在Ｎｉ－Ｐｂ／Ｃ催化剂上羰化反应的机理进行了研究，通过Ｘ－光电子能谱（ＸＰＳ）和Ｘ－射线衍射（ＸＲＤ）对反应前后的催化剂进行了表征．得出了Ｎｉ催化剂的活性中心是零价的金属Ｎｉ，加入Ｐｂ使更多的Ｎｉ（２＋）还原成Ｎｉ０，增加了活性中心的数量。Ｈ２起着还原Ｎｉ（２＋）和使Ｎｉ０富集的双重作用，ＣＯ在反应过程中使富集的金属分散开来，Ｃ２Ｈ２Ｉ则使散开的催化活性位得到稳定。Ｐｂ的加入通过载体与Ｎｉ之间电荷传送，减少了Ｎｉ氧化态与还原态间的能量差，促进了Ｎｉ在反应中的循环，提高了催化剂的活性．

乙醇在 Ni-Sn/C 催化剂上羰化反应机理的研究

用负载型Ｎｉ＿Ｓｎ／Ｃ催化剂，在常压下对乙醇气－固相羰化反应合成丙酸及丙酸乙酯的反应机理进行了研究。用Ｘ－光电子能谱（ＸＰＳ）和Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）对活化前、活化后和反应后的Ｎｉ＿Ｓｎ／Ｃ催化剂进行了表征。结果表明乙醇羰化反应是发生在零价Ｎｉ的活性中心上。在催化剂加入Ｓｎ后使更多二价Ｎｉ还原成零价Ｎｉ，增加了羰化活性中心数量，形成了Ｃ２Ｈ５＿Ｓｎ＿Ｉ物种，促进了Ｎｉ在反应中的循环，提高了催化剂的活性。

Cu-W-Ni-C触头材料的研制

采用粉末冶金技术研制了Cu-W—Ni—C触头材料,并对Cu-W—Ni—C与Ag-ZnO10触头材料的性能进行了对比和研究·研究结果表明:Cu-W—Ni—C触头材料的密度r≥8.87 g/cm3,硬度HB≥952 MPa,电阻率ρ≤2.45×10-8Ω·m;在相对密度相同时,Cu-w—Ni—C触头材料的电阻率与Ag-ZnO10材料的电阻率接近,而硬度高于Ag—ZnO10材料的硬度;Cu—W—Ni—C触头材料在电力机车电器上可替代Ag-ZnO10材料.

高温高压下Fe-Ni-C-B系合成Ⅱb型金刚石单晶

提出了一种在高温高压下利用粉末冶金方法制备的Fe-Ni-C-B系触媒合金生长Ⅱb型金刚石的新方法.由于硼元素的存在,Ⅱb型金刚石生长所需的温度和压力条件均高于普通的Ⅰb型金刚石,并且合成出的金刚石单晶粒度较粗,晶形稍差,表面结构比较复杂.通过晶体的颜色、X射线衍射以及Raman光谱可以初步断定合成出的金刚石晶体中确实含有硼元素.以金刚石在不同温度下的静压强度和冲击韧性以及差热分析和热重分析的结果来表征金刚石的热稳定性.实验发现,由于硼元素的进入使得Ⅱb型金刚石单晶的热稳定性与采用同种方法合成出的Ⅰb型金刚石相比有了较大程度的提高.采用自制的夹具通过检测金刚石的电阻温度特性,初步确定了在Fe-Ni-C-B系中生长的Ⅱb型金刚石具有半导体特性.大量的实验数据充分说明,采用这种方法生产Ⅱb型金刚石具有成本低廉、操作简单、产品质量稳定等优点,具有极高的工业化推广应用的价值.

SMAI法制备的Ni-Ag/SiO_2双金属催化剂的催化性质

应用溶剂化金属原子浸渍（ＳＭＡＩ）法和普通浸渍（ＣＩ）法制备了金属含量相同的ＳｉＯ２负载Ｎｉ－Ａｇ双金属催化剂。研究了这些催化剂在甲苯和二丙酮醇加氢以及ＣＯ２甲烷化反应中的催化性质。结果表明，与组成相同的普通浸渍法催化剂相比，在所有这些反应中ＳＭＡＩ法催化剂都显示出较高的催化活性。这是因为ＳＭＡＩ法催化剂具有较高的分散度和还原性（零价金属百分比）

乙醇羰化Ni-Sn/C催化剂失活机理的研究

探讨了乙醇羰化反应活性较高的Ni Sn/C催化剂的稳定性及失活机理 ,并利用俄歇电子能谱 (AES)和扫描电子显微镜 (SEM )等方法对催化剂进行了表征 .结果表明 ,催化剂在高于反应条件温度及长时间反应条件下 ,由于Sn易于富集在催化剂表面上 ,导致积碳效应 ,堵塞催化剂孔道 ,从而使具有活性的Ni0 活性中心数量减少 。

基于NiZn层状双金属氢氧化物制备高效电催化CO_(2)还原的原子分散Ni-N-C催化剂

大气中CO_(2)浓度不断上升导致大量的环境问题,如冰川融化、温室效应、极端天气等,利用电化学方法将CO_(2)经还原反应(CO_(2)RR)转化为有价值的燃料或化学品是解决该问题的可行策略.由于CO_(2)具有稳定的化学键(C=O,806 kJ mol^(-1)),需设计具有优异活性和高选择性的催化剂.近年研究结果表明,过渡金属锚定在N掺杂碳载体上而制得的催化剂(M-N-C)具有较高的原子利用率、独特的活性金属中心电子结构以及存储量丰富,因而被认为是CO_(2)还原为CO的理想电催化剂.目前已经提出了多种方法来制备M-N-C催化剂,包括原子层沉积、基于金属-有机骨架的离子交换、基于载体修饰策略的吸附固化和受限热解.然而,这些方法存在制备过程繁琐或难以大规模生产的问题.同时,采用高温热解制备的M-N-C催化剂,金属活性位点易被其致密的结构包裹,难以完全暴露出来.但有效的活性位点对M-N-C的催化性能起着至关重要的作用,因此有必要研制一种简便、高效的方法来抑制金属原子聚集.超薄二维碳骨架已被证明可以缩短反应物的扩散路径并有利于暴露催化剂活性位点.本文将NiZn层状双金属氢氧化物(NiZn-LDHs)在多羟基化合物中进行剥离形成单层,同时通过控制单层NiZn-LDHs、多羟基化合物和三聚氰胺共同热解,宏量化制得Ni-N-C催化剂.X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)结果表明,在焙烧过程中,可通过改变单层NiZn-LDHs在多羟基化合物中的含量控制Ni-N-C材料中镍纳米颗粒的生成;焙烧过程中Zn挥发能使Ni-N-C材料形成更多中孔,增加碳骨架比表面积和孔径.中孔通道和碳基底超薄特性结合可以促进CO_(2)向内部活性位点扩散,增加反应物与活性位点的接触.XPS结果表明,Ni-N-C材料中Ni原子通过与N配位,锚定在超薄碳骨架上,且存在Niδ+中心(0<δ<2).X射线近边吸收和扩展X射线吸收精细结构分析表明,Ni-N-C-1中的Ni处于低价态(0<δ<2),这与XPS分析一致,且Ni为原子级分散;小波变换分析表明,Ni和N的配位数为3.9.利用H型电解池评估Ni-N-C材料电催化CO_(2)还原性能表明,Ni-N-C-1具有优异的CO_(2)还原活性,在-0.6至-1.0 V电位范围内,FE_(CO)都大于90%,且在-4.9 V时,FE_(CO)为95.2%,CO电流密度为24 mA cm^(-2);在-0.8 V电位,工作25 h后Ni-N-C-1的CO电流密度基本保持不变,说明Ni-N-C-1为稳定的CO_(2)RR催化剂.通过密度泛函理论计算研究了Ni-N-C材料电催化CO_(2)还原为CO的电化学演化历程,结果表明,该反应过程分四个步骤:CO_(2)吸附到单个Ni原子位点上;转移形成*COOH的质子/电子对;*COOH在释放H_(2)O的同时获得质子形成*CO;*CO从Ni位点解吸.相应步骤的吉布斯自由能分别为0.54,1.69,-0.99和-0.98 eV.Ni-N-C中Ni原子与配位N原子之间的强相互作用导致Ni原子的电子损失,Ni原子有0.85 e缺陷,周围的N原子有0.15 e堆积,这有利于CO_(2)的吸附.总之,本文采用单层NiZn-LDHs为金属源,开发了一种简便且可宏量化制备CO_(2)RR单原子催化剂的新方法.

Cu-W-Ni-C触头材料的研制

对Cu-W-Ni-C与Ag-ZnO_(10)触头材料的性能进行了对比和研究。在相对密度相同时,Cu-W-Ni-C材料的电阻率与Ag-ZnO_(10)材料的电阻率接近,而硬度高于Ag-ZnO_(10)材料的硬度。温升和通断能力试验结果表明;Cu-W-Ni-C材料在电力机车电器上完全可替代Ag-ZnO_(10)材料。

铂掺杂的Ni/C—N复合催化剂的制备及乙醇传感性能

为了设计一种高灵敏度乙醇检测装置,采用一个简单且环境友好型的方法——一锅合成法制备了铂掺杂的Ni/C-N复合催化剂,并采用高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)和X射线衍射(XRD)对材料的结构、形貌进行了表征,结果显示平均尺寸约16.8 nm的Ni纳米颗粒均匀分散在碳基体上,呈立方体状,且催化剂中Pt的质量分数低至0.01%.通过循环伏安等电化学测试方法研究催化剂对乙醇的电催化和传感性能.结果表明:在碱性环境下,所得催化剂对乙醇有较好的电催化活性,具有高的灵敏度37.4μA m(mol/L)^(-1)·cm^(-1)和较宽的检测范围(0.85~444 mmol/L),并且在多种电活性物质的存在下具有优异的选择性.

Ni-Cu/C催化剂气相羰基合成丙酸及丙酸乙酯

采用活性炭上Ni、Cu负载量分别为 5 %、10 %的催化剂对乙醇气相羰基化合成丙酸与丙酸乙酯催化性能进行试验。试验在常压、反应温度 2 5 0℃、乙醇∶碘乙烷∶一氧化碳∶氢气 =1∶0 .1∶2∶1(摩尔比 )、液体空速 1h-1的条件下进行。在试验条件下Ni -Cu/C催化剂对乙醇转化率为 95 .3 % ,丙酸 +丙酸乙酯的选择性为 85 .5 1%。

溶剂化金属原子浸渍法制备的Ni-Ag/γ-Al_2O_3催化剂的催化性质研究

应用溶剂化金属原子浸渍（ＳＭＡＩ）法和普通浸渍（ＣＩ）法制备了金属含量相同的γＡｌ２Ｏ３负载ＮｉＡｇ双金属催化剂。研究了这些催化剂在甲苯和二丙酮醇加氢以及ＣＯ２甲醇化反应中的催化性质，结果表明与组成相同的普通浸渍法催化剂相比，在所有这些反应中ＳＭＡＩ催化剂都显示出较高的催化活性，这是因为ＳＭＡＩ催化剂具有较高的分散度和还原度（零价金属百分比）。

溶剂化金属原子浸渍法制备的Ni－Ag／γ－Al_2O_3催化剂的结构表征

应用溶剂化金属原子浸渍（ＳＭＡＩ）法和普通浸渍（ＣＩ）法制备了三种不同摩尔比的γ－Ａｌ２Ｏ３负载Ｎｉ－Ａｇ双金属催化剂。ＸＲＤ和磁测定结果表明ＳＭＡＩ催化剂中Ｎｉ和Ａｇ的粒度均小于金属含量相同的ＣＩ催化剂，ＳＭＡＩ催化剂中Ｎｉ和Ａｇ未形成合金，而ＣＩ催化剂中Ｎｉ和Ａｇ形成了合金。ＳＭＡＩ和ＣＩ催化剂都具有超顺磁性。ＸＰＳ测定结果表明ＳＭＡＩ催化剂中零价Ｎｉ和Ａｇ的含量均高于ＣＩ催化剂。ＳＭＡＩ催化剂Ｎｉ在表面含量高于体相，Ｎｉ在表面富集。

SMAI法制备的Ni-Ag/SiO_2双金属催化剂的结构表征

应用溶剂化金属原子浸渍（SMAI）和普通浸渍（CI）法制备了三种不同摩尔比的SiO2负载Ni－Ag双金属催化剂，XRD和磁测定结果表明SMAI催化剂中Ni和Ag的粒度均小于金属含量相同的CI催化剂，SMAI催化剂中Ni和Ag未形成合金，而CI催化剂中Ni和Ag形成了合金，SMAI和CI催化剂都具有超顺磁性．XPS测定结果显示，SMAI催化剂中零价Ni和Ag的含量高于CI催化剂，SMAI催化剂中Ni在表面含量高于体相，即Ni在表面富集，而CI催化剂中Ni在表面与体相的含量基本相同．