系列Ag-Ln配位聚合物的合成、结构及发光性能

采用水热合成法,以吡嗪-2-羧酸(2-Hpzc)、3,5-吡啶二羧酸(3,5-H_2PDA)和草酸(H_2ox)为配体,合成9种Ag-Ln配位聚合物:{[LnAg(2-pzc)_2(ox)]·H_2O}_n(Ln=Pr(1),Nd(2),Sm(3),Eu(4)),[LnAg(3,5-PDA)(ox)(H_2O)]_n(Ln=Pr(5),Nd(6)),[LnAg(3,5-PDA)(3,5-HPDA)(ox)_(0.5)(H_2O)_2]_n(Ln=Sm(7),Dy(8),Ho(9))。配位聚合物1～4是同构的,由2-pzc^-和ox^(2-)连接,而配位聚合物5～9是以3,5-PDA^(2-)和ox^(2-)为桥联配体,均呈现3D网状结构。光物理性能研究表明配位聚合物均表现出Ln(Ⅲ)的特征发射,这可归因于Ag-配体部分(d-block)的敏化作用。另外,在晶体场和Ag(1)离子4d轨道的共同作用下,Ln(Ⅲ)离子的4f轨道被调谐,使部分能级发生明显的位移,表现为相应NIR发射带的位移,在其UV-Vis-NIR吸收光谱中可以得到佐证。

不同V型辅助配体构筑的两个镉配位聚合物的合成、结构和荧光性质

在溶剂热条件下,合成了2个基于V型辅助配体(bipmo、bppmo)的镉配位聚合物{[Cd(bipmo)(NDC)]·1.75H_(2)O}_n (1)和{[Cd(bppmo)(NDC)(H_(2)O)]·H_(2)O}_(n) (2),其中H_(2)NDC=2,6-萘二羧酸,bipmo=双(4-(1H-咪唑-1-基)苯基)甲酮,bppmo=双(4-(吡啶-4-基)苯基)甲酮。利用单晶X射线衍射、键价和分析、红外光谱和元素分析对其结构进行了表征。研究发现,配合物1具有二重互穿的{6~3}拓扑结构。配合物2同样是3-连接的{6~3}拓扑,却存在三重穿插结构。分析表明,V型配体对最终结构的形成有很大影响。此外,对配合物1和2的发光性质也进行了详细研究。

基于双(4-(1H-咪唑-1-基)苯基)甲酮的三个锌配位聚合物的结构多样性和发光性质

通过溶剂热法合成了3个锌的配位聚合物{[Zn_(2)(bipmo)_(2)(ipa)_(2)]·3H_(2)O}n(1)、{[Zn(bipmo)(5-OH-ipa)]·DMA·H_(2)O}n(2)和{[Zn(bipmo)(5-Me-ipa)]·H_(2)O}n(3),其中bipmo=双(4-(1H-咪唑-1-基)苯基)甲酮,H_(2)ipa=间苯二甲酸,5-OH-ipaH_(2)=5-羟基间苯二甲酸,5-Me-ipaH_(2)=5-甲基间苯二甲酸。用元素分析、红外光谱和单晶X射线衍射等技术对结构进行了表征。单晶X射线衍射分析表明,配合物1具有二重互穿的{4^(4)·6^(2)}二维网络结构,配合物2则是{6^(5)·8}拓扑的二维结构,配合物3却表现为二维的{63}拓扑网络。间苯二甲酸上5-位取代基的不同对最终的结构形成有重要的影响。此外,对化合物1~3的发光性质也进行了详细研究。

镧系配位聚合物在食品风险因子检测中的研究进展

镧系配位聚合物是由镧系金属离子与有机桥联配体组装形成具有尺寸可调、多孔网络结构的纳米材料。镧系金属自身独有的[Xe]4f n电子构型和类似梯形能态,使其拥有发射带窄、斯托克斯位移大、激发态寿命长及量子产率高等优异的光学特性。因此,以镧系配位聚合物为基础的荧光探针在分析传感领域占据了举足轻重的地位。该文主要综述了基于镧系配位聚合物荧光探针的荧光特性及检测性能,进一步归纳了其在食品风险因子检测中的应用研究进展,提出了未来镧系配位聚合物在食品安全检测中的应用需求并对其发展趋势进行了展望,为高性能镧系配位聚合物荧光探针的开发与应用提供了参考。

基于1,3-双(羧甲基)咪唑鎓盐钡、锌配位聚合物的合成及其结构研究

使用两性离子配体1,3-双(羧甲基)咪唑鎓盐(HBCI)分别与金属钡盐和金属锌盐进行反应,在溶剂热条件下,合成两个新型配位聚合物[Ba(BCI)NO_(3)(H_(2)O)_(2)]_(n)和[Zn(BCI)_(2)]_(n).通过单晶X-射线衍射、元素分析、粉末X-射线衍射和热重分析对其进行表征.单晶X-射线衍射分析结果表明:配位聚合物[Ba(BCI)NO_(3)(H_(2)O)_(2)]_(n)属于单斜晶系,C c空间群,a=1.3162(11)nm,b=1.4944(11)nm,c=0.8517(7)nm,β=127.87°,Z=4;配位聚合物[Zn(BCI)_(2)]_(n)属于单斜晶系,C c空间群,a=1.7216(5)nm,b=0.7445(2)nm,c=1.2906(4)nm,β=106.53°,Z=4.配位聚合物[Ba(BCI)NO_(3)(H_(2)O)_(2)]_(n)以相邻Ba^(2+)通过BCI-配体羧基氧原子桥连,形成一维链状结构,进一步以BCI^(-)配体桥连,形成具有{4^(4)}拓扑的二维网状结构;配位聚合物[Zn(BCI)_(2)]_(n)由Zn^(2+)离子与BCI^(-)配体的羧基氧原子桥连,形成具有{4^(4);6^(2)}拓扑的二维网状结构.

V型双咪唑与二羧酸构筑的二重穿插配位聚合物的合成研究

目的:探索以V型双咪唑与二羧酸为构筑单元的二重穿插配位聚合物的合成方法,并通过实验获取聚合物的详细结构信息与热稳定性数据。方法:通过采用合适的溶剂和催化剂,成功合成了该配位聚合物。利用元素分析、红外光谱、热重分析和X射线衍射等表征手段分析聚合物的结构、化学键信息和热稳定性。结果:所合成的聚合物具有较高的热稳定性,并展现出了良好的固态荧光性质。结论:V型双咪唑与二羧酸构筑的二重穿插配位聚合物具有较高的合成效率和稳定性。

三维配位聚合物[Cu_(1.5)(opda)(tib)(Ac)]的合成及其电化学传感嘧霉胺

金属-有机骨架(MOFs)作为传感器在电化学检测污染物方面备受关注,为达到灵敏检测嘧霉胺,通过水热法合成了配位聚合物[Cu_(1.5)(opda)(tib)(Ac)](tib=均苯三咪唑,mpda=间苯二乙酸,Ac=醋酸),利用元素分析、红外光谱、热重分析和X-射线单晶衍射等进行表征,并研究了其对嘧霉胺的电化学传感响应。结果表明,该配位聚合物属于三斜晶系、Pī空间群,具有3D网络配位结构。该配位聚合物的比表面积为5 m^(2)/g,属于介孔材料,平均孔径为15.8 nm。配位聚合物修饰电极传感器对嘧霉胺的电化学传感响应良好,且具有良好的选择性、重复性和稳定性,检出限为0.09μmol/L(S/N=3)。该配位聚合物可能在电化学传感检测嘧霉胺方面具有较好的应用前景。

基于5-(2-羧基苯基)吡啶-3-甲酸配体的镍(Ⅱ)和锌(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶体结构、催化及抗磨性质

采用水热方法,选用5-(2-羧基苯基)吡啶-3-甲酸配体(H_(2)cpna)与1,2-二(4-吡啶基)乙烷(dpea)或1,2-二(4-吡啶基)乙烯(dpey)分别与NiCl_(2)·6H_(2)O和ZnCl_(2)在160℃下反应,合成了2个三维配位聚合物{[Ni(μ3-cpna)(μ-dpea)_(0.5)]·H_(2)O}n (1)和{[Zn(μ_(3)-cpna)(μ-dpey)_(_(0.5))]·H_(2)O}_n (2),并对其结构、催化和摩擦性质进行了研究。研究表明,在室温条件下化合物2在Knoevenagel缩合反应中显示出较好的催化活性。同时,2在聚α-烯烃合成润滑剂中显示出有效的抗磨性能。

用于痕量监测Zr^(4+)、Cr_(2)O_(7)^(2-)、Fe^(3+)、HPO_(4)^(2-)和指纹识别的功能化Eu^(3+)/Tb^(3+)配位聚合物荧光探针的构筑

采用芳香族π共轭及含氮原子有机连接剂,合成同构铽、铕发光配位聚合物(CPs){[Eu(PLIA)_(1.5)(H_(2)O)_(2)]·H_(2)O}_(n)(1)和{[Tb(PLIA)_(1.5)(H_(2)O)_(2)]·H_(2)O}_(n)(2),其中H_(2)PLIA=5-((吡啶-4-基甲基)氧基)苯-1,3-二甲酸。对合成的配合物进行了结构测定、表征和荧光痕量识别实验研究。2个同构配合物具有理想的三维框架结构,π…π堆积及氢键等弱相互作用增强了其化学稳定性;表征显示配位聚合物1和2具有良好的荧光性质、结晶性、热力学稳定性及结构完整性,可作为荧光传感的材料。1和2对水溶液中的Zr^(4+)、Cr_(2)O_(7)^(2-)和Fe^(3+)、HPO_(4)^(2-)具有选择性好、灵敏度高的荧光识别能力,其检出限分别为0.139μmol·L^(-1)(1,Zr^(4+))、0.626μmol·L^(-1)(1,Cr_(2)O_(7)^(2-))、0.430μmol·L^(-1)(2,Fe^(3+))、1.36μmol·L^(-1)(2,HPO_(4)^(2-))。探究了1和2作为探针的荧光猝灭机理。更有趣的是,1和2具有指纹识别性能,其荧光指纹纹路清晰连贯,细节明显,可被清晰观察。

构建一维铜基配位聚合物作为锂离子电池正极材料

合成了一种新型的一维(1D)羰基配位聚合物[Cu(BGPD)(DMA)(H2O)]·DMA(记为Cu-BD,H2BGPD=N,N’-双(甘氨酰)均苯四甲酸二酰亚胺,DMA=二甲基乙酰胺),并考察了其用作锂离子电池正极材料的电化学性能。电化学测试结果表明,Cu-BD正极在50 mA·g^(-1)的电流密度下循环100圈后仍然保留50 mAh·g^(-1)的比容量,具有较好的循环稳定性。Cu-BD电极反应机理研究表明,BGPD2-配体和Cu(Ⅱ)离子在充放电过程中都可能参与了电子转移过程。

调控N中间体与一维共轭配位聚合物的相互作用促进电催化硝酸盐还原产氨

随着工农业的快速发展及城市化进程的加速,含硝酸盐废水的处理问题日益突出,对生态环境与人类健康造成了严重的威胁.电催化硝酸盐还原制备氨是一种在温和条件下去除硝酸盐污染物并生成氨的可行策略,兼具环境与经济双重价值.然而,由于硝酸盐还原制氨过程涉及复杂的电子质子转移过程,在低浓度(≤100 ppm)硝酸盐条件下,硝酸盐转化率低和氨产率不足严重制约了该技术的工业应用和发展潜力.因此,开发新型的可精准调控催化中心结构的催化剂材料,并通过调控催化剂表面对含N中间体的吸附来提高硝酸盐的转化率和氨的产率,对于解决上述问题具有重要意义.本文通过过渡金属离子M^(2+)(M=Fe,Co,Ni和Cu)与1,2,4,5-苯四胺(BTA)配体配位合成了四种一维共轭配位聚合物链(1D CCPs)材料,并将其应用于电催化硝酸盐还原制备高附加值产物氨.通过改变金属离子,电催化硝酸盐还原的选择性和活性得到了提高,这些1D CCPs结构为探索电催化硝酸盐还原制氨中的结构-活性关系提供了良好的平台.反应2 h后,Cu-BTA的产氨速率达到2.28 mg h^(-1)c^(-2),该结果是已报道的低浓度硝酸盐还原产氨的较高水平,在4h内硝酸盐的转化率达到96.74%,氨的选择性为79.46%.在经过25次循环实验后,催化性能依然保持良好.密度泛函理论计算结果表明,富电子Cu中心减弱了*NO中间体π轨道向Cu的d轨道的电子转移效率,并增强了Cu d_(yz)轨道对*NO的π轨道的电子反馈作用,提升了*NO中间体的自由能,N=O键被削弱,降低了NO→*NHO的ΔG值,进一步促进了氢化反应,提高了产氨速率.此外,Cu-BTA对氨的吸附能最小,有利于活性中心表面产生的氨快速脱除,加快了吸附-催化转化-脱附循环的速率,并且降低了催化中心中毒的可能性,从而实现了高催化活性和长期稳定性.综上,由于电催化硝酸盐还原制氨过程涉及八电子九质子转移过程,因此催化剂对不同含N中间体的适度吸附能力对保证高选择性,至关重要.本研究通过中心金属离子替换调控对N中间体的吸附,构建了可靠的电催化硝酸盐还原制氨的结构-活性关系,为电催化硝酸盐转化提供了新见解.

4,4′-联吡啶桥联的钴配位聚合物的合成、表征及量子化学计算

本文通过溶剂热法以对甲基苯磺酸钠为主配体,4,4′-联吡啶为辅助配体制备了一种结构新颖的钴配位聚合物{[Co(4,4′-bipy)(H_(2)O)_(4)]·(p-CH_(3)C_(6)H_(4)SO_(3))_(2)}_(n)。通过红外光谱、X射线单晶衍射、热重分析、X射线粉末衍射等方法对钴配位聚合物进行了表征。结果表明,{[Co(4,4′-bipy)(H_(2)O)_(4)]·(p-CH_(3)C_(6)H_(4)SO_(3))_(2)}_(n)属于单斜晶系,P2_(1/c)空间群,晶胞参数为a=11.3191(14)Å,b=8.0626(11)Å,c=14.936(2)Å,α=90°,β=92.423(4)°,γ=90°,V=1361.9(3)Å^(3),Z=2。中心金属Co(Ⅱ)离子为六配位略有畸变的八面体构型,通过4,4′-联吡啶中的N原子桥联形成一维无限链状,层间通过配位水分子与对甲基苯磺酸之间的氢键作用进一步扩展成三维超分子结构。并运用Gaussian 09程序对钴配位聚合物中[Co(4,4′-bipy)_(2)(H_(2)O)_(4)]·(p-CH_(3)C_(6)H_(4)SO_(3))结构单元进行了量子化学计算,获得了优化构型。原子电荷分布及前沿占据轨道组成很好地佐证了晶体结构的配位环境。电化学阻抗测试结果证明该配位聚合物的电阻较小,导电性能良好,为其在电化学应用方面提供了一定的理论依据。

卤化金属配位聚合物在光催化中的应用

首先阐述了目前限制着卤化金属配位聚合物(XCP)材料发展的关键问题,如热稳定性、耐湿性较差、重金属渗出等。随后提到将卤素配位原子引入传统配位聚合物中,这种策略既有效提高材料的光吸收能力,又能稳定激发态电子,对增强材料的光催化性能具有重要意义。进一步综述了卤化金属配位聚合物材料在光催化降解有机污染物、选择性有机合成、水裂解产氢以及CO_(2)还原方面的研究,并对该类材料在光催化领域的应用进行展望,为构建长效稳定的XCP实现高效光催化,扩大应用规模以及探究结构和性能之间的构效关系提供理论参考。

含四烯基吡啶配体的Zn(Ⅱ)配位聚合物的合成、结构及其荧光性质

在3,5-二硝基苯甲酸(3,5-HDNBA)、4-吡唑羧酸(4-H_(2)PyC)或对乙基苯甲酸(4-HEBA)存在下,Zn(NO_(3))_(2)·6H_(2)O与1,2,4,5-四(4-乙烯基吡啶基)苯(tkpvb)发生溶剂热反应,制备了[Zn(tkpvb)(3,5-DNBA)_(2)]n(CP1)、{[Zn(tkpvb)(4-PyC)·2H_(2)O]}n(CP2)和{[Zn(tkpvb)0.5(4-EBA)_(2)]·H_(2)O}n(CP3)三种Zn(Ⅱ)基配位聚合物(CPs)。通过红外光谱、元素分析、粉末X射线衍射和单晶X射线衍射对它们进行了结构表征。CP1具有一维“之”字形链状结构,CP2和CP3则分别呈现六连接和四连接的三维拓扑结构。CP1~CP3均表现出光致发光现象,对无机金属离子有一定的响应性能。其中,Fe_(3)+离子对CP1的荧光强度影响最大,检测限达到0.020µmol·L^(-1)。这可能是Fe_(3)+与CP1中不配位的吡啶基之间的相互作用引起的。

一例由BMIP和1,4-BDF混合配体构筑的Zn(Ⅱ)配位聚合物、晶体结构及其性能

以1,3-双(2-甲基-1H-咪唑-1-基)丙烷(BMIP)、2,3,5,6-四氟对苯二甲酸(1,4-BDF)和Zn(NO_(3))_(2)·6H_(2)O为原料,在溶剂热条件下合成了一例结构新颖的Zn(Ⅱ)配位聚合物:{[Zn(1,4-BDF)(BMIP)·H_(2)O]}n,并用元素分析(EA)、热重分析(TGA)、红外光谱(FT-IR)和X-射线单晶衍射等手段对配位聚合物进行了表征。X-射线单晶衍射结果表明,配位聚合物具有独特的1维环状锯齿链结构。光催化降解实验表明,配位聚合物对罗丹明B(Rh B)和亚甲基蓝(MB)表现出良好的光催化降解性能,降解效率分别为79.7%和93.9%。此外,固体荧光测试结果表明,配位聚合物具有较强的荧光发射性质并且对苯胺(Aniline)和硝基苯(NB)具有良好的荧光传感性能,最低检测限分别为5.58×10^(-3)mol/L和5.43×10^(-3)mol/L。

基于柔性苯二乙酸Co/Ni配位聚合物的构筑和电化学性能研究

基于柔性苯二乙酸水热合成2个配位聚合物([Co(tib)(mpda)(H_(2)O)_(2)]·H_(2)O,[Ni(tib)(mpda)(H_(2)O)_(2)]·H_(2)O)(tib=均苯三咪唑,mpda=间苯二乙酸),利用元素分析、红外光谱、热重分析和X射线单晶衍射等进行表征。在[Co(tib)(mpda)(H_(2)O)_(2)]·H_(2)O的结构中,tib配体作为三节点与Co(II)离子配位形成2D网格面;顺式mpda以端基式附着在2D网格面上;再通过mpda的未配位羧基O与配位水分子之间O—H…O相互作用(O1…O3键长为0.2624 nm,∠O5—H5A…O2=155.41°)形成三维超分子网络结构。2个配位聚合物属于异质同晶,晶体结构基本一致。2个配位聚合物的比表面积分别为54和58 m^(2)/g,且[Ni(tib)(mpda)(H_(2)O)_(2)]·H_(2)O具有完整的循环伏安曲线(还原、氧化电位分别为0.205、0.563 V)和良好的扫描速率。

基于四核铜簇单元构筑的配位聚合物及光催化降解性能

以1,3-双咪唑基丙烷(1,3-BIP)、1,3,5-苯三甲酸(H_(3)BTC)和Cu(NO_(3))_(2)·3H_(2)O为原料,在溶剂热条件下合成了Cu(II)配位聚合物[Cu_(2)(μ_(3)-OH)(1,3-BIP)(BTC)]_(n)(SNUT-20),并用元素分析、热重分析、红外光谱、单晶X射线衍射等表征手段对配位聚合物进行了表征。单晶X射线衍射解析结果表明,配位聚合物SNUT-20是一个以四核铜簇作为次级结构单元,通过混合配体的进一步连接,形成一个3,8双节点的拓扑结构。此外,配位聚合物SNUT-20对罗丹明B(RhB)、亚甲基蓝(MB)和甲基橙(MO)表现出良好的光催化降解性能,对RhB、MB、MO的降解率分别达到了81.5%、89.4%和48.3%。

配位聚合物类新型玻璃研究进展

玻璃态物质是处于复杂的多体态相互作用的体系中介稳态物质,有关玻璃态物质的本质一直是最具挑战性的科学问题。近年来配位聚合物玻璃成为材料界的新秀,与传统玻璃相比,其具有灵活配位键、永久性孔隙结构及性能可调等优势。本文分别从配位聚合物玻璃的发展背景、制备方法、机制、性质及应用等方面进行系统介绍,希望增强人们对玻璃态物质的结构、性能及玻璃化机制的认识。为发展具有特异功能的新型玻璃态多孔材料提供理论依据,而这种玻璃态物质在材料设计合成和加工塑型方面的发展势必对开拓配位聚合物在能源环境、生物医药、催化等领域的实际应用具有重要现实意义。

基于Y型含氮配体构筑的钴配位聚合物的合成、结构与性质

通过选用两种不同的“Y”型含氮配体5-((4-羧基苄基)氨基)间苯二甲酸(H_(3)cpmd)和1,3,5-苯基-均三咪唑(tib)在溶剂热的条件下与金属钴的硝酸盐充分反应,成功制备出一种新型钴配位聚合物材料[Co(Hcpmd)(tib)]_(n)(1)。晶体解析数据显示,钴配位聚合物隶属于单斜晶系,P 2_(1)/c空间群,中心离子Co(II)通过与三个不同的tib配体上的三个N原子和两个不同Hcpmd^(2-)配体上的三个O原子配位相连,形成了一个稍微扭曲的八面体构型。Co(II)离子通过与Hcpmd 2-配体相连形成了一个1D链状结构,而Co(II)离子通过与tib配体相连形成了一个2D平面结构。相邻的两个2D平面结构通过分子之间的氢键作用相连,使得配位聚合物1的呈现3D框架结构。应用研究结果表明,钴配位聚合物可以很好的吸附水溶液中的刚果红染料,是一种潜在的刚果红吸附剂材料。

吡啶鎓类配位聚合物{[Zn(L)Cl_(2)]·4H_(2)O}的合成及结构研究

利用半刚性吡啶鎓多羧酸配体1,1’-([1,1’-联苯]-4,4’-二基双(亚甲基))双(4-羧基吡啶-1-鎓)(H2LCl)作为连接体,与Zn^(2+)离子在水热条件下加热至120℃反应72小时成功构筑出一例Zn(Ⅱ)配合物,即{[Zn(L)Cl_(2)]·4H_(2)O}。通过X-单晶衍射对其进行分析,{[Zn(L)Cl_(2)]·4H_(2)O}是一维链状结构,属于单斜晶系,P21/c空间群(晶胞参数a=15.951(6)A,b=9.636(4)A,c=18.849(7)A,α=90°,β=113.240(6)°,γ=90°)。Zn(Ⅱ)中心以四配位的模式连接两个羧基氧原子和两个Cl-离子形成一个有点扭曲的四面体构型。在配合物中,H2LCl配体含有能够旋转的-CH_(2)-基团和联苯的结构,-CH_(2)-基团使得两个吡啶环与联苯环不在同一个平面上且两个吡啶环的方向相反使得配体呈现出“Z”字型结构,更能够让配体参与配位。另外,联苯中的π共轭结构不仅让每个一维链状配合物通过π-π堆积作用进一步形成三维超分子,还能增加其结构的稳定性。