中远红外非线性光学晶体AgGaS_2、AgGaSe_2和AgGa_(1-x)In_xSe_2研究进展

综合报道了本实验室关于黄铜矿类I-III-VI2型系列晶体的研究进展。采用两温区气相输运温度振荡法合成出高纯、单相、致密的多晶材料,在三温区立式炉中用坩埚旋转下降法生长出AgGaS2、AgGaSe2和AgGa1-xInxSe2等系列单晶体,X射线单晶衍射谱和回摆谱表明晶体的结晶性好,结构完整;红外透过率接近理论值,吸收系数低于0.017 cm-1,表明生长的晶体光学质量高。研究出一种新的能对AgGa1-xInxSe2晶体(112)晶面进行择优腐蚀的腐蚀剂:(30 g CrO3+10 mL H2O)∶H4PO4(85%)∶HNO3(65～68%)∶HF(40%)=10∶10∶10∶2(体积比),在60℃下腐蚀40 min,能够清晰地显示出AgGa1-xInxSe2晶体(112)面取向一致的三角形腐蚀坑,边界清晰,蚀坑密度大约为105/cm2数量级。采用自行研制的晶体定向切割新方法,加工出AgGa1-xInxSe2-OPO器件,获得了3～5μm的激光输出,光-光转换效率达21%。

新型AgGa_(1-x)In_xSe_2晶体用于CO_2激光倍频研究

本实验室用布里奇曼方法成功生长出有应用前景的新型四元非线性AgGa1-xInxSe2晶体，对晶体光学透过，红外低倍显微成像，反射损耗和吸收系数进行了研究和计算。基于纯AgGaSe2和AgInSe2的Sellmeier方程，用线性内插方法计算了不同In含量的AgGa1-xInxSe2在0．9～19μm的Sellmeier色散系数并建立了Sellmeier方程。计算和描绘了I型相位匹配CO2激光二次谐波产生的调谐曲线。并标出我们的倍频实验数据。在近似非临界相位匹配条件下，进行了TEA CO2激光10．6μm在AgGa1-xInxSe2中的倍频实验研究，并与AgGaSe2进行了比较，测量的1#AgGa1-xInxSe：相位匹配角日及相位匹配接收外角△θext·L分别为88．2°和7．7°·cm，AgGa1-xInxSe2的倍频效率比AgGaSe2高出近3倍。

AgGa_(1-x)In_xSe_2晶体的生长习性研究

采用DTA对不同铟含量(x)的AgGa1-xInxSe2多晶熔化和结晶温度进行了测试。结果表明:随着x值的增加其过冷度增大。采用改进的垂直布里奇曼法和实时补温技术,对AgGa1-xInxSe2晶体生长过程中的结晶特性和生长温度场关系进行了研究,并对其结晶形态进行了观测。发现:随着晶体生长过程的进行,熔体结晶温度呈下降趋势,固-液界面发生移动;生长晶体表面存在外形规则、形状相同的半球状小孔,有取向一致的台阶反光面,小孔底部为{112}面。研究结果为大尺寸、高质量的AgGa1-xInxSe2单晶体生长奠定了基础,生长出了尺寸达20mm×60mm的完整AgGa1-xInxSe2单晶体。

AgGa_(1-x)In_xSe_2晶体退火改性研究

采用改进布里奇曼法生长出外观完整的AgGa1-xInxSe2（x=0.2）单晶锭,晶体的红外透过率低,不能直接用于红外非线性光学器件制备。采用TA公司生产的SDTQ-600热分析仪进行DSC-TGA测试,发现其熔点为826.69℃,结晶点为750.86℃,总失重约为3.9217%。采用同成份粉末源包裹晶体,在抽空封结后进行退火处理。退火处理后晶体的红外透过率有明显改善。在4000 cm^-1～7000 cm^-1范围内红外透过率由原先低于25%改进到高于40%;在750 cm^-1～4000 cm^-1范围的红外透过率由原先低于45%改善到超过50%,在2000 cm^-1～750 cm^-1区域甚至高达60%。结果表明：采用同成分粉末源包裹,在抽空封结后退火处理能有效提高AgGa1-xInxSe2晶体的红外透过率,改善晶体的光学均匀性,退火后的晶体适合红外非线性光学器件制备。

可接受掺杂比对掺杂晶体AgGa_(1-x)In_xSe_2频率转换的影响

为了研究掺杂比及可接受掺杂比对晶体AgGa1-xInxSe2频率转换的影响,依据可接受掺杂比的理论和晶体Sellmeier方程,给出了光学二次谐波产生(SHG)和Nd3+:YAG(1.06μm)与Ho3+:ILF(2.08μm)激光泵浦光学参量振荡器(OPO)的调谐曲线可接受掺杂比.该结论可用于AgGa1-xInxSe2晶体生长与应用.

AgGa_(1-x)In_xSe_2晶体的定向加工

报道了一种AgGa1-xInxSe2晶体定向加工的新方法,即根据AgGa1-xInxSe2晶体自身解理面,结合晶体标准极图和X射线衍射仪,快速寻找AgGa1-xInxSe2晶体通光面并进行回摆精修的器件加工新方法。运用该方法,针对改进垂直Bridgman法自发成核生长的AgGa1-xInxSe2(x=0.2)晶体,经定向切割、研磨和抛光,初步加工出AgGa1-xInxSe2(x=0.2)晶体光参量振荡(OPO)器件,其相位匹配角θm=54.71°、方位角φ=45°,元件尺寸达8mm×8mm×18mm。新方法不仅定向准确、操作简便,而且可以应用于不同In含量的系列AgGa1-xInxSe2晶体定向加工。

AgGa_(1-x)In_xSe_2晶体热处理研究

结合差示扫描量热曲线（DSC）和相图确定出热处理的温度范围。分别在真空和AgGa1-xInxSe2（x=0.2,0.6,0.8）多晶粉末包埋下,对AgGa0.4In0.6Se2晶体进行了热处理实验,分析了热处理对晶体性能的影响。结果表明：用x=0.6和0.8的多晶粉末包埋,在680℃下保温120 h后再淬火处理的晶片,其红外透过率在550~5500 cm-1波数范围内整体提高到65%以上,光学质量显著提高;EDX和XRD分析表明,采用AgGa0.2In0.8Se2多晶粉末包埋,能够补充晶片中的In缺失,成分更接近AgGa0.4In0.6Se2化学计量比,同时晶片结晶质量也得到明显改善。

AgGa_(1-x)In_xSe_2单晶的生长研究

采用高纯（99．9999％）Ag、Ga、In和Se单质为原料，按化学计量比富Se0．3-0．5％配料，通过机械振荡和温度振荡相结合的方法合成出单相高致密AgGa1-xInxSe2多晶材料。以此为原料采用布里奇曼法生长出外观完整的尺寸为φ15mm×25mm的AgGa1-xInxSe：单晶锭（x=0．2）。沿自然显露面对晶体进行了解理和x射线衍射分析，发现该面是（101）面。同时进行了红外透过率测试，其红外透过率为41％。

AgGa_(1-x)In_xSe_2晶体的生长温场研究

采用B-S法生长出尺寸为Ф12×35mm的AgGa1-xInxSe2(x=0.2)非线性光学晶体.对AgGa1-xInxSe2(x=0.2)多晶进行差热分析.结合测试结果和结晶特性,设计出适合晶体生长的稳定温场并设计组装了三温区B-S立式炉.对生长的AgGa1-xInxSe2(x=0.2)晶体解理面进行X射线衍射分析得到(101)面,表明生长出的AgGa1-xInxSe2晶体结构完整,所设计的温场适合于AgGa1-xInxSe2单晶生长.

AgGa_(1-x)In_xSe_2晶体的蚀坑研究

晶体的质量是其元器件制备的关键之一,蚀坑密度(EPD)的观测是检验晶体质量的一个重要方法.用改进的Bridgman法生长出AgGa1-xInxSe2(x=0.2)单晶,通过化学腐蚀和金相显微镜研究了(101)晶面蚀坑的形貌、分布特征及其密度的大小.结果表明:采用HNO3:HCl=1:2.5的配方,在室温下腐蚀5min,获得了较好的梯形蚀坑.发现晶体的缺陷主要是位错,并初步讨论了蚀坑的成因及其克服的措施,为高质量晶体元件的制备奠定了基础.

掺杂晶体AgGa1-x InxSe2的群速失配对频率转换的影响

为了研究群速失配对掺杂晶体AgGa1-xInxSe2频率转换的影响,依据超短脉冲的群速匹配理论和晶体的Sellmeier方程,计算了二次谐波产生(SHG)和Nd3+:YAG(1.06μm)与Ho3+:ILF(2.08μm)激光泵浦光学参量振荡器(OPO)的相位匹配和群速失配.该结果对AgGa1-xInxSe2晶体应用具有指导意义.

影响AgGa_(1-x)In_xSe_2多晶合成质量的因素分析

高纯AgGa1-xInxSe2多晶料,是进行单晶生长的关键和前提.本文以合成AgGa0.8In0.2Se2为例,对影响AgGa0.8In0.2Se2多晶合成质量的因素进行研究.发现借鉴Ag2Se-Ga2Se3赝二元相图,采用同成分点配料方式合成AgGa0.8In0.2Se2多晶,比采用化学计量比配料合成的多晶质量更高.通过对比实验,发现采用机械和温度振荡相结合的方法能有效减少多晶料块中空洞的产生,将上下振荡温度从900℃和800℃提高到1060℃和900℃时,得到的多晶料块更致密.

AgGa_(0.6)In_(0.4)Se_2晶体的制备与表征

以高纯单质为原料,按AgGa1-xInxSe2（x=0.4）化学计量配比配料（富1%Se）,在双层石英安瓿中,用机械和温度振荡相结合的方法,合成出高纯单相多晶料。差热分析表明,其熔点和凝固点分别为804.3℃和775.6℃。采用带有籽晶袋、内壁镀碳的双层石英安瓿,用改进的垂直布里奇曼法生长出尺寸为Φ20 mm×60 mm、结构完整的AgGa0.6In0.4Se2单晶体。经X射线衍射仪和红外分光光度计等分析表明,晶体为黄铜矿结构,晶格常数为a=0.602 32 nm,c=1.118 33 nm,其显露面和易解理面为（112）面;厚度约为2 mm的晶片在波长0.836~19.65μm范围内透过率接近或超过60%,禁带宽度约为1.48 eV。结果表明,改进方法生长的AgGa1-xInxSe2晶体的结构完整,光学质量高,可用于中远红外非线性光学器件制备。

AgGa(Se_(1-x)S_x)_2晶体组分和光学性能

制备了组分ｘ＝０．２，０．５，０．７５的ＡｇＧａ（Ｓｅ１－ｘＳｘ）２单晶体．报道了它的一些光学性能．计算表明，如采用１．０６μｍ光源泵浦ＡｇＧａ（Ｓｅ１－ｘＳｘ）２晶体的Ｉ型光参量振荡（ＯＰＯ），当组分ｘ＝０．６５时便可获得１．４～１２μｍ连续调谐中红外光源．

硒铟镓银单晶生长过程中In分凝现象研究

采用Bridgman法生长出尺寸为φ15mm×45mm外表无裂纹的AgGa(1-x)InxSe2单晶体,XRD测试表明其峰值尖锐无杂峰.沿晶体生长方向分别于籽晶带、放肩、主体部位取三块不同位置的单晶片做EDX测试,发现其中In含量与理论值不同,随晶体生长过程呈现递增趋势,分析表明是In的分凝结果所形成的.由上述部位XRD多晶粉末结构分析计算出的晶胞常数变化规律亦呈现递增趋势,与EDX实验结果一致.