Al_7和Al_(13)团簇的原子特性

采用密度泛函理论研究Al7和Al13团簇的原子特性.分析它们的离化势、电子亲和势、得失电子的能力,与碱金属(Li,Na,K,Rb)和卤素原子(F,Cl,Br,I)之间的结合能和电荷转移等参数.Al7团簇的性质与Li原子比较类似,它可以被看作是类Li的超原子.而Al13团簇则表现出比较复杂的性质,其具有比较好的得电子能力,但氧化能力弱于典型的卤素原子,同时失去电子的能力也比较强,很容易被氧化,它的性质与卤素原子差别比较大,不能被简单地看成"超卤素原子".

铝团簇Al_(13)的结构、电子性质和氧原子吸附的第一原理计算

利用密度泛函理论对Al13团簇的几种典型异构体进行了计算.对几种不同对称性(Ih,D5h,D3h,Oh)的中性和带电团簇Al13、Al13-、Al13+进行了结构优化和总能计算,得到了各种带电状态下的最低能量结构,并计算了Al13团簇的电离势、电子亲和能和结合能.理论结果与实验值比较,比以前的理论计算符合的更好.从中性和负电状态下的正二十面体的最低能量结构出发,研究了氧原子在Al13和Al13-上的吸附行为,并与单个氧原子在铝fcc表面的吸附行为做了比较.计算发现,高稳定性的幻数团簇如Al13-,较中性团簇和铝表面,更不易于氧化.

简单金属小团簇Al_n(n=2～7)的磁性

使用自旋极化的密度泛函理论下的第一原理方法,对简单金属铝的小团簇Aln(n=2～7)的结构特性和磁性进行了理论计算.结果表明:团簇的结合能随着团簇中原子数的增加而增大;虽然Al是简单金属,但是其小团簇Aln(n=2～7)具有磁性,磁矩在1μB和2μB间变化;通过能级图分析了Aln团簇磁矩的变化规律.此外,还分析了Aln团簇的磁矩、结合能、能量的一阶和二阶差分随原子数n的变化,讨论了最稳定团簇Al5的电子结构和电荷密度.

外来吸附原子对Al_(13)团簇的结构影响

应用基于密度泛函理论的第一性原理方法,对Al13团簇的原子吸附特性(吸附H、Li、Na、K、B、Al、Ga、C、Si、Ge、N、P、As)进行了系统的研究.研究结果表明:第二周期中的原子,随着原子序号的增加对其结构影响逐步增加,第三和第四周期同一族中的原子对Al13团簇的结构影响相似,特别是它们吸附在洞和桥两位置处的优化结构是相同的.Al13团簇结构本身和吸附原子的成键等性质决定了吸附结构的稳定性.

Al_8P_8团簇环状结构与性质的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)中的杂化密度泛函B3LYP方法,在6-31G鄢水平上对Al8P8团簇的环状结构进行了几何结构优化,并在同一水平上计算了Al8P8团簇的电子结构、振动特性及极化率和超极化率.用自然键轨道(NBO)方法分析了成键性质,Al8P8团簇中离子键和共价键共存,而且在不同轨道中原子间成键有不同的杂化方式.计算结果表明:优化后的Al8P8团簇为双层环状结构;价电子态密度显示其电子结构具有半导体的性质;最强的IR和Raman谱峰分别位于530.65cm-1和366.54cm-1处.

非晶态金属Al中微团簇多面体结构及其演变规律的模拟研究

对 5 0 0 0 0个金属Al原子从液态急冷形成非晶态结构的过程进行了分子动力学模拟研究。采用原子键型和原子团簇类型指数法 ,发现在其微观结构的转变过程中 ,与不断增加的 15 5 1键型密切相关的二十面体及其缺陷结构的形成起了非常突出的作用。通过各种键型原子团簇的计算 ,获得团簇多面体结构的分布数据。在可视化的显示下 ,得到一幅十分清晰的关于团簇多面体结构的特征及其演变的图景。建立了一种简单而有效的团簇多面体结构研究方法。同时也对模拟计算结果的微观机理给出了相应的讨论 ,这对于深入理解非晶态结构的形成机制及其微观过程 。

Al_2Be_N(N=1-12)团簇最低能量结构的稳定性和电子特性的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-311G水平上对Al2BeN(N=1～12)团簇的各种可能构型进行几何结构优化和频率分析,得到了团簇的最低能量结构.并对Al-Be最近邻键长,平均结合能,二阶能量差分,能隙和Al原子的电子位形进行了讨论.结果表明:Al原子掺杂对纯Be团簇结构影响不大;Al-Be最近邻键长和团簇的平均结合能随N的增加表现出了不同的变化趋势;Al原子的化合价出现了由一价到三价的变化;N=7是团簇的幻数.

(XB_2)_2(X=Al,Be,Na,Mg)团簇的密度泛函研究

用密度泛函理论(DFT)的杂化密度泛函B3LYP方法在6-31G*基组水平上对(XB2)2(X=Al,Be,Na,Mg)团簇各种可能的构型进行几何结构优化,预测了各团簇的最稳定结构.并对最稳定结构的电子结构、振动特性、成键特性和电荷特性等进行了理论研究.结果表明,团簇的几何结构大多是平面结构,通常是B-B键和B-X键共存,较少出现X-X键.团簇的稳定结构中通常是几个呈负电性的B原子形成一个负电中心,而其他B原子和X原子处在端位,且显正电性.

Al_mN_2和Al_mN_2^+(m=1～8)团簇结构与稳定性的量子化学研究

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-311G*水平上对Al_mN_2和Al_mN_2^+(m=1～8)团簇的几何构型、电子结构、振动频率和分子轨道进行了理论研究.结果表明,AlmN2类团簇的基态结构有两种基本构型,一种是以N—N键为核心周围与Al原子相配位形成的,一种是由两个Al_nN(n≤m/2)分子碎片通过共用Al原子或Al—Al键相互结合形成的.对Al_nN分子碎片相互结合形成结构的绝热电离能讨论得到,m为偶数的团簇比m为奇数的稳定.

Al-Ni合金团簇的原子结构

采用遗传算法,选取Gupta多体势优化了Ni、Al单质团簇和Al-Ni合金团簇的基态构形。一般来说,当N<14,AlxNiy(x+y=N)合金团簇的基态构形除了Al8Ni2和Al9Ni2以外都是基于二十面体结构的,Al8Ni2的基态构形是紧密的扁平结构,Al9Ni2团簇也具有类似的扁平结构。

M_2Al_2(M=Au,Ag,Cu)混合小团簇的密度泛函研究(英文)

采用基于密度泛函理论的B3LYP方法,利用小核实赝势LANL2DZ,优化了含重金属二元混合团簇M2Al2(M=Au,Ag,Cu)的稳定结构,并得出具有C2v(1A1)对称性的蝴蝶结构比平面构型更加稳定,其中团簇Au2Al2最稳定.计算了稳定结构的结合能、电离势、电子亲和能、最高占据轨道能级和最低空轨道能级及二者间的能隙,得出参杂团簇M2Al2比非参杂团簇M4(M=Au,Ag,Cu)更稳定的结论.

Al_(12)Pb团簇几何构形对其稳定性的影响

基于第一性原理,在密度泛函理论框架下,用局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)研究20面体Al12Pb团簇的几何构形和稳定性,计算了束缚能(BE)、电子亲合能、原子间平衡间距、最高占据轨道(HOMO)与最低未占据轨道(LUMO)间的能隙和最高占据轨道(HOMO)电子构型.此外,还计算了团簇的原子相互作用能.结果表明:具有C5v对称性团簇Al12Pb的束缚能比具有Ih对称性团簇Al12Pb的束缚能更低,稳定性更好;计算数据与实验结果相符合.

（XB2）2（X=Al，Be，Na，Mg）团簇结构与性质的密度泛函研究

用密度迁函理论（DFT）的杂化密度泛函B3LYP方法在6-31G＊基组水平上对（XB2）2（X=Al,Be，Na，Mg）团簇各种可能的构型进行几何结构优化，预测了各团簇的最稳定结构．并对最稳定结构的电子结构、振动特性、成键特性和电荷特性等进行了理论研究．结果表明，团簇的几何结构大多是平面结构，通常是B—B键和B—X键共存，较少出现X-X键，团簇的稳定结构中通常是几个呈负电性的B原子形成一个负电中心，而其他B原子和X原子处在端位，且显正电性。

二元合金小团簇Cu_2Al_3结构和稳定性的密度泛函研究

利用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/LANL2DZ水平上对含贵金属铜二元混合小团簇Cu2A l3的几何构型和稳定性进行了研究,研究表明该体系团簇有九种稳定结构,其基态构型为具有C2v(2B1)对称性的立体结构.计算了稳定结构的结合能、最高占据分子轨道能级和最低空分子轨道能级以及两者间的能隙差,并给出了稳定结构的红外光谱.

Al(H_2O)^(3+)_6水交换反应溶剂效应的量子化学团簇模型-密度泛函理论方法研究

在气相模型、极化连续模型、超分子模型和超分子-极化连续模型的基础上,采用量子化学团簇模型-密度泛函理论方法,在B3LYP/6-311+G(d,p)基组水平下系统地开展了以下研究:优化得到Al(H_2O)^(3+)_6水交换反应的反应物、过渡态和产物构型,采用MP2方法在相同基组水平下计算得到相应的单点能,考虑零点振动能、热力学校正项和熵等参数的影响,计算得到Al(H_2O)^(3+)_6水交换反应的Gibbs自由能变和反应速率常数k_(ex)。计算结果表明:GP-SM//MP2-PCM和GP-SM-PCM//MP2-PCM模型得到的k_(ex)相近,并且与文献值相符,说明GP-SM//MP2-PCM模型可以充分考虑真实溶剂效应和主体溶剂效应,适用于Al(H_2O)^(3+)_6体系水交换反应的模拟。

团簇Ti3Al3的磁性及自旋密度研究

设计团簇Ti3Al3模型,基于密度泛函理论(DFT)并在B3LYP/lanl2dz水平下运用Gaussian 09程序对其进行一系列的优化、计算。研究发现团簇Ti3Al3在二、四重态下的构型具有磁性,且Ti原子磁矩对团簇总磁矩的贡献较大;d轨道的电子自旋态密度图对称性最差,说明其上的成单电子最多,是团簇磁性的主要来源。另外,在0 eV处,由于存在巡游电子的磁性,使自旋向上的α电子和自旋向下的β电子发生位置互换,且磁距完全对称。

基于正交试验设计的十三聚铝[Al13]^7+含量多因素优化试验研究

采用碱中和滴定法合成羟基铝的过程中影响十三聚铝[Al_(13)]^(7+)含量的因素较多。选取了总铝浓度、碱化度、反应温度和碱化率等4个主要因素进行了综合优化研究,分析各因素的敏感性影响程度,最终确定合成[Al_(13)]^(7+)的最佳条件组合。对4个因素分别选取了代表性的3个水平,运用正交试验设计原理建立了9组实验方案,根据确立的方案合成羟基铝溶液并进行27Al-NMR检测,然后以各铝形态的含量为指标进行极差分析。分析结果表明,4个因素中碱化度影响最显著,总铝浓度次之,反应温度和碱化率显著性较弱;合成[Al_(13)]^(7+)的最佳因素组合为总铝浓度为0.1 mol/L、反应温度为60℃、碱化度为2.5和碱化率为50 m L/min。

Na_2O-Al_2O_3二元系团簇微结构与特征拉曼振动波数的相关性

针对含铝四配位Na_2O-Al_2O_3二元系熔体团簇结构,构建了九种团簇模型,并对其拉曼振动波数和散射活性进行了密度泛函理论(DFT)计算。微结构的命名参考了硅酸盐体系的命名规则^([1]),其中Al-O四面体简记为Qi(i为桥氧数)。分析表明,Na_2O-Al_2O_3二元系团簇中Q_2和Q_3微结构单元中Al-O_(nb)(non-bridging oxygen,即非桥氧)键对称伸缩振动波数随其键长呈现线性相关性。Q_2和Q_3微结构中铝氧键长随着参与成环铝氧四面体的数目的增加而增加,这些相关性有助于Na_2O-Al_2O_3二元系熔体中铝氧四面体连接方式及团簇的诊断和鉴别。

团簇Ti_3Al_3的成键及结构稳定性研究

采用密度泛函理论方法,通过B3LYP/lanl2dz对团簇Ti_3Al_3的所有可能的构型进行优化计算,最终得到11种能够稳定存在的构型。从结构能量角度分析,发现四重态能量低于相应二重态的能量,四重态比二重态更稳定。这些构型的结合能EBE均大于零且吉布斯自由能变△G均小于零,可以自发反应。在所有构型中1(2)、1(4)是不同重态的相同构型,能量最低,结合能EBE最大,吉布斯自由能变△G最小,因此1(2)、1(4)最易发生自发反应且稳定性最好。从键长、键级角度分析,Ti-Ti、Ti-Al键对团簇Ti_3Al_3的稳定性起主要作用。

Au_nAl(n=1～8)团簇的几何结构和稳定性

用密度泛函PW91研究团簇AunAl（n=1～8）的几何结构和稳定性。对AunAl（n=l～8）团簇的几何构型进行优化处理，表明基态AunAl团簇在n=1—3时是二维结构，从n=4开始转变为三维结构。计算AunAl（n=1～8）团簇基态结构的二阶能量差分（△2E）、原子平均结合能（E。）及最高占据轨道（HOMO）与最低空轨道（LUMO）之间能级间隙（HLG），分析AunAl（n=1—8）团簇的稳定性。结果表明，AunAl团簇有较好的化学活性，Au，A1有较高的稳定性。