基于层状锌铝复合氢氧化物前驱体优化制备Cu/ZnO/Al_(2)O_(3)气相醛加氢催化剂

以偏铝酸钠作为铝源通过一步法、两步法和混合法引入Cu制备基于ZnAl-LDH前驱体的3种不同的Cu/ZnO/Al_(2)O_(3)催化剂,对催化剂及其前驱体结构性质进行表征,结合辛烯醛(2-乙基-2-己烯醛,EPA)加氢反应评价结果,探究不同制备方法、不同铝的引入方式对ZnAl_(2)O_(4)尖晶石形成的影响,考察不同条件下所得催化剂的结构与反应性能之间的构效关系。结果表明:与工业催化剂相比,在辛烯醛气相加氢反应中混合法制得的催化剂与工业催化剂活性相当,产物选择性在空速1.5 h^(-1)时高于工业剂1.9%,在空速4.0 h^(-1)时高于工业剂2.5%;以偏铝酸钠作为铝源制备的ZnAl-LDH前驱物大大提高锌铝结合效率,减少非结合Al_(2)O_(3)的产生,提高产物选择性,同时实现380℃低温焙烧条件下ZnAl-LDH向ZnAl_(2)O_(4)尖晶石的转变,避免传统的高温焙烧过程中CuO的烧结。

Al_(2)O_(3)前驱体对Cu/ZnO/Al_(2)O_(3)催化甲醇重整制氢性能的影响

采用共沉淀法制备了一系列Cu/ZnO/Al_(2)O_(3)催化剂,通过XRD、BET、H_(2)-TPR、N_(2)O化学吸附、XPS表征技术,研究了Al_(2)O_(3)前驱体对催化剂结构的影响,同时对其在甲醇重整制氢中的性能进行了考察。结果表明,当Al^(3+)与Cu^(2+)、Zn^(2+)同时共沉淀时,Al^(3+)对碱式碳酸盐中Cu^(2+)-Zn^(2+)部分取代生成类水滑石结构,增强了Zn-Al之间的相互作用。相反,在Cu^(2+)、Zn^(2+)完成共沉淀后,引入Al_(2)O_(3)前驱体对消除Al^(3+)对碱式碳酸盐中Cu-Zn取代的不良影响具有积极作用,有利于促进Cu-ZnO间的相互作用、CuO物种的分散和催化剂的还原,进一步促进表面Cu的分散,有利于其活性的提升。其中,以拟薄水铝石为铝源制备的催化剂呈现出优异的活性。在水醇物质的量比为1.2,反应温度为493 K的条件下,甲醇转化率可达94.8%,H_(2)时空收率可达97.5 mol/(kg·h),并且连续运行25 h其活性仍保持相对稳定。在反应条件下,经过723 K的10 h热处理后,该催化剂的活性损失率仅为5.37%。

稀土修饰对Cu/Al_(2)O_(3)催化乙酰丙酸乙酯加氢性能的影响

生物质催化转化制大宗化学品符合低碳战略的重要研究方向,将纤维素衍生物乙酰丙酸乙酯转化为1,4-戊二醇是最具前景的技术路线之一。非贵金属铜基催化剂在该反应中表现出较好的活性,Cu/Al_(2)O_(3)在160℃、4 MPa H_(2)条件下催化乙酰丙酸乙酯氢解制1,4-戊二醇收率为50.8%,经稀土改性后催化剂的活性和选择性显著提升,其中CuNd0.25/Al_(2)O_(3)催化剂上获得1,4-戊二醇的收率高达92.7%。通过对催化剂性能以及X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、氢气程序升温还原(H_(2)-TPR)、氢气程序升温脱附(NH3-TPD)和CO红外吸附(CO-DRIFT)等表征结果的分析发现,稀土元素的存在不仅改变了Cu活性中心的还原性质、分散度和电子结构,还改变了催化剂表面酸、碱性位点的分布。稀土元素的修饰既促进了催化剂表面反应物的吸附与活化,又抑制了目标产物1,4-戊二醇的脱水副反应,从而提高了活性和选择性。

Al_(2)O_(3)-Cu/25Cr复合材料的热变形行为与热加工图

采用内氧化-快速热压烧结方法制备了Al_(2)O_(3)-Cu/25Cr复合材料,利用Gleeble-1500D型热模拟试验机对其进行热变形试验(变形温度为600~900℃,变形速率为0.001~1 s^(-1)),绘制了其真应力-真应变曲线,根据双曲正弦模型计算了复合材料的热变形激活能和本构方程,得到了Al_(2)O_(3)-Cu/25Cr复合材料热变形过程的热加工图。结果表明:Al_(2)O_(3)-Cu/25Cr复合材料的热变形激活能为287.227 kJ/mol,根据热加工图,确定了复合材料最佳的热加工工艺参数为变形温度为800~900℃、变形速率为0.25~1 s^(-1)。

超音速激光沉积Cu-Al_(2)O_(3)-石墨复合涂层微观结构及耐磨损性能

目的研究不同石墨含量对超音速激光沉积Cu-Al_(2)O_(3)-石墨复合涂层的微观组织、显微硬度、耐磨损性能的影响。方法利用扫描电子显微镜、能量色谱仪、维氏硬度计、激光共聚焦扫描显微系统、X射线衍射仪、摩擦磨损测试对复合涂层的微观组织、显微硬度、耐磨损性能及磨损机制进行分析。结果随着原始粉末中镀铜石墨质量占比的增加,Cu-Al_(2)O_(3)-石墨复合涂层的沉积效率逐渐降低。基于Al_(2)O_(3)颗粒的原位喷丸效应及激光辐照的加热软化效应,复合涂层具有致密的微观组织,且复合涂层与基体界面结合良好。单一添加Al_(2)O_(3)颗粒可以将Cu涂层的硬度从108.19HV0.2提高至121.82HV0.2。随着石墨含量的增大,涂层的显微硬度逐渐降低,镀铜石墨在原始粉末中的质量分数从5%增至15%,Cu-Al_(2)O_(3)-石墨复合涂层的硬度从116.09HV0.2降至94.17HV0.2。添加石墨能够在复合涂层表面形成固体润滑层,降低复合涂层的摩擦因数,提升涂层的耐磨损性能。CuAlGr10复合涂层具有最优的耐磨损性能,磨损率为0.7×10^(−4)mm^(3)/(N·m)。此外,由于激光辐照促进了复合涂层内部颗粒间的界面结合,均匀分散在石墨润滑相中的Al_(2)O_(3)颗粒作为负载支撑和耐磨相,可进一步降低复合涂层的磨损率。结论Cu-Al_(2)O_(3)-石墨复合涂层优异的耐磨性能是润滑相石墨颗粒和硬质增强相Al_(2)O_(3)颗粒共同作用的结果,石墨的添加能够降低复合涂层的摩擦因数,提升涂层的耐磨损性能,但过量的石墨颗粒会对涂层产生割裂作用,导致增强相Al_(2)O_(3)颗粒脱离涂层,从而加剧涂层的磨损。

含硫气氛中Ce改性Cu-Mn/Al_(2)O_(3)低温催化氧化CO性能研究

为了解决Cu-Mn催化剂在含硫气氛中催化氧化CO时快速失活的问题,以Cu-Mn为活性组分、Ce改性的γ-Al_(2)O_(3)为载体制备了Ce改性Cu-Mn/Al_(2)O_(3)催化剂,并采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附测试(BET)、氢气程序升温还原(H_(2)-TPR)、X射线光电子能谱(XPS)对其进行了表征,结果表明:CeO_(2)的加入提高了活性组分的分散度,降低了Cu-Mn/Al_(2)O_(3)催化剂的还原温度,增加了Cu^(2+)、Mn^(3+)及氧空位的含量。测试了Ce改性Cu-Mn/Al_(2)O_(3)催化剂的CO催化氧化活性及抗硫中毒性能,发现Ce的加入可以提高催化剂的CO催化氧化性能,采用浸渍法改性(Ce)/Al_(2)O_(3)载体(Ce负载量为2%)制备的催化剂(10Cu_(1)Mn_(2)/2(Ce)/Al_(2)O_(3))的催化性能较高,可以在130℃下实现CO完全氧化;添加Ce后催化剂的抗硫中毒性能有一定提升,在160℃下通入SO_(2)后5 h,催化剂10Cu_(1)Mn_(2)/2(Ce)/Al_(2)O_(3)能够维持57%左右的CO转化率,在300℃下测试25 h该催化剂的活性没有下降。

La修饰提高CO_(2)制甲醇催化剂Cu/ZnO/Al_(2)O_(3)的稳定性

CO_(2)加氢制甲醇反应中Cu/ZnO/Al_(2)O_(3)催化剂的失活是限制其应用的主要原因之一,实验通过向Cu/ZnO/Al_(2)O_(3)催化剂中添加不同含量的La,合成了一系列La改性的Cu/ZnO/Al_(2)O_(3)催化剂,以提高其对CO_(2)加氢制甲醇反应的催化稳定性。在温度200℃,压力3 MPa,空速12000 mL/(g·h)条件下进行的100 h短期稳定性测试,未改性的Cu/ZnO/Al_(2)O_(3)催化剂在100 h内活性衰减明显,添加La后催化剂稳定性逐渐得到提高,当La添加量为5%时活性最佳(CO_(2)转化率4%,甲醇选择性85%),并且该催化剂在1000 h长期稳定性测试中表现出较高的稳定性(在190−220 h失活17%后保持稳定)。通过X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)表征发现,加入5%La提高了Cu/ZnO/Al_(2)O_(3)催化剂中Cu、ZnO的分散度,抑制了催化剂中Cu的烧结;同时稳定了Cu^(0/+),延缓了催化剂中Cu的氧化,从而提高了催化剂的稳定性。

铜盐种类及含量对Cu/ZnO/Al_(2)O_(3)催化剂结构及性能的影响

采用共沉淀法制备Cu/ZnO/Al_(2)O_(3)催化剂,固定Zn^(2+)含量为0.0062 mol和Zn/Al摩尔比为1.5,以碳酸氢钠为沉淀剂,控制Na^(+)与金属离子总量比为2.5(Na/M=2.5),通过条件试验研究了铜盐种类(硝酸铜、乙酸铜)和含量(Cu/Zn分别为2.50、2.00、1.67、1.33和1.00)对催化剂的影响。利用X射线衍射仪及固定床催化剂评价装置对催化剂结构及性能进行表征及评价。数据表明,CuO晶粒随着铜量的增加而变大,催化剂结晶度变佳,铜盐种类对催化剂活性没有产生明显的影响。

Al_(2)O_(3)/Cu复合材料的制备及性能分析

以硝酸铜和硝酸铝为原材料,采用喷雾干燥-煅烧-氢还原工艺得到超细、Al_(2)O_(3)在铜基体中均匀弥散分布的Al_(2)O_(3)/Cu复合粉体;经热压烧结(HP)和模压成型-烧结-复压-复烧(MP)分别制备出不同Al_(2)O_(3)含量的Al_(2)O_(3)/Cu复合材料,实验对比两种方法制备出的样品的物相、微观结构、硬度和电导率。结果表明:两种工艺得到的复合材料均具有较高致密度,硬度随着氧化铝含量增加而增大,电导率随着氧化铝含量增加而减小。热压烧结(HP)工艺获得的材料维氏硬度(143.9 HV)比同工艺下纯铜的硬度值(74.2HV)提高了93.9%,电导率高于80.09%IACS;模压成型(MP)工艺制备的样品维氏硬度(136.8 HV)比相同工艺下纯铜的硬度值(42.3 HV)提高了223.4%,电导率维持在82.25%IACS以上。

Al_(2)O_(3)颗粒直径对1 vol%的Al_(2)O_(3)/Cu基复合材料组织和性能的影响

采用粉末冶金法+热压工艺制备了不同Al_(2)O_(3)颗粒直径的1 vol%Al_(2)O_(3)/Cu基复合材料,使用光学显微镜和扫描电镜(SEM)观察了复合材料的显微组织,利用电子拉伸试验机测试了复合材料的力学性能。基于弹/塑性理论推导出了复合材料中颗粒周边的弹性区宽度的表达式。结果表明:Al_(2)O_(3)颗粒直径对Al_(2)O_(3)/Cu基复合材料强度及基体晶粒尺寸有着较大的影响;Al_(2)O_(3)颗粒直径越大,Al_(2)O_(3)/Cu基复合材料的抗拉强度、屈服强度越小;当Al_(2)O_(3)颗粒直径为5μm时,Al_(2)O_(3)/Cu基复合材料的抗拉强度和屈服强度分别为207和90 MPa,是铜试样的95.8%和95.7%。

甲酸辅助Cu-ZnO-Al_(2)O_(3)催化剂制备及其CO_(2)加氢制甲醇性能研究

采用共沉淀法制备Cu/Zn/Al前驱体,经甲酸处理后N2气氛焙烧得到Cu-ZnO-Al_(2)O_(3)催化剂(CZA)用于CO_(2)加氢制甲醇反应。使用XRD、BET、TG-DSC、SEM、H_(2)-TPR、N_(2)O滴定、XPS-AES、CO_(2)-TPD表征技术对催化剂的物相组成、结构性质以及Cu物种的比表面积、分散度以及价态分布进行分析和讨论。结果表明,甲酸处理调节了催化剂中Cu^(+)与Cu^(0)的比例,同时增加催化剂的中强碱性,并提高甲醇选择性。在W/F(H_(2)/CO_(2)=70/23)=10 g∙h/mol、t=200℃、p=3 MPa反应条件下,使用HCOOH/Cu(物质的量比)=0.8甲酸处理获得的催化剂,CO_(2)转化率6.7%,甲醇选择性达76.3%。

Cu-Co/γ-Al_(2)O_(3)催化臭氧氧化深度处理维生素废水研究

为解决维生素C废水经二级生化处理后仍不能达到排放标准的问题,以γ-氧化铝为载体,采用化学浸渍法工艺制备出一种高效稳定的Cu-Co/γ-Al_(2)O_(3)催化剂,构成臭氧催化氧化体系。采用XRD、BET、SEM对催化剂进行表征,并探究不同条件下对维生素C废水深度处理效果的影响。结果表明,在反应初始溶液pH=9、臭氧浓度20 mg/L、臭氧流量1 L/min、催化剂投加量为16 g/L、过氧化氢投加量6 mL/L、在反应时间持续90 min的条件下,COD去除率、UV 254去除率、TOC去除率分别达到83.25%,92.14%,79.39%。EPR测试表明臭氧催化氧化体系遵从羟基自由基作用机理,Cu-Co/γ-Al_(2)O_(3)催化剂重复使用10次后,COD去除率、UV 254去除率、TOC去除率仍达到76.37%,86.15%和74.29%,且负载金属离子浸出维持在较低水平,表明该催化剂是一种优异稳定的非均相臭氧催化剂。

Al_(2)O_(3)粒度对CA_(6)轻质陶瓷材料结构与性能的影响

为研究Al_(2)O_(3)粒度对CA_(6)轻质陶瓷材料结构与性能的影响,本文以平均粒径分别为80、61、45和38μm的α-Al_(2)O_(3)为氧化铝源,以平均粒径为15μm的轻质碳酸钙为氧化钙源,采用发泡法结合原位烧成工艺,经1550℃保温5 h烧成后获得CA_(6)轻质陶瓷材料,研究不同粒度的Al_(2)O_(3)原料对其物相组成、显微结构和物理性能的影响。结果表明:随着α-Al_(2)O_(3)粒度的减小,CA_(6)轻质陶瓷的线收缩率、体积密度和热导率逐渐变小,显气孔率增大,压缩强度呈先增大后减小的趋势。综合考虑,以平均粒径为45μm的α-Al_(2)O_(3)为氧化铝源所制试样的综合性能较佳,更能满足使用需求,其显气孔率、热导率和压缩强度分别为87.8%、0.149 W·m^(-1)·K^(-1)和0.29 MPa。

0.5Y_(2)O_(3)/Al_(2)O_(3)-Cu/20Mo3SiC复合材料的热变形行为及热加工图

采用真空快速热压烧结法制备了0.5Y_(2)O_(3)/Al_(2)O_(3)-Cu/20Mo3SiC复合材料,在650~950℃温度范围和0.001~10 s^(-1)应变速率条件下,利用Gleeble-1500D数控动态-力学模拟试验机对0.5Y_(2)O_(3)/Al_(2)O_(3)-Cu/20Mo3SiC复合材料进行热变形试验,根据试验结果绘制了其真应力-真应变曲线。根据动态材料学模型,构建了复合材料的热加工图,确定其适宜的热加工参数。结果表明:0.5Y_(2)O_(3)/Al_(2)O_(3)-Cu/20Mo3SiC复合材料的真应力-真应变曲线存在典型的动态再结晶特征,其热激活能为211.109 kJ/mol,并构建了本构方程;基于动态材料模型构造的热加工图,确定了复合材料最佳的热加工工艺参数为:变形温度为725~950℃,应变速率为0.006~0.223 s^(-1)。

分子动力学分析Cu/Al_(2)Cu/Al体系的扩散过程

基于分子动力学方法,对Cu/Al_(2)Cu/Al体系界面扩散过程进行了模拟研究。探讨了不同保温温度对Cu/Al_(2)Cu界面及Al/Al_(2)Cu界面扩散的影响,通过原子的均方位移和扩散系数对界面处原子的扩散行为进行分析,并通过径向分布函数和原子沿Z轴浓度分布对界面演变进行分析。结果表明:在Cu/Al_(2)Cu界面处,Cu原子能够深入扩散到Al_(2)Cu内部,而Al_(2)Cu在933 K及以上时才能在界面附近向Cu侧扩散。界面处过渡层的厚度随着保温温度的升高而增加,且过渡层逐渐向两侧扩展。在Al/Al_(2)Cu界面处,Al原子与Al_(2)Cu相互扩散的现象非常明显,Al层在扩散过程中有序结构被破坏,呈现出混乱的状态;Cu层能够保持较高的有序性,但在933 K及以上时,Cu层结构有序性逐渐被破坏,且界面附近Cu层原子的结构相较于纯Cu层更为混乱。

基于多重扫描速率法的α-Al_(2)O_(3)煅烧动力学研究

以氢氧化铝粉体为原料,探究氢氧化铝煅烧为α-Al_(2)O_(3)过程中的相转变与微观组织变化,利用多重扫描速率法对其煅烧过程进行动力学模拟计算。结果表明,氢氧化铝煅烧为α-Al_(2)O_(3)的优化条件为:煅烧温度1200℃、煅烧时间2 h、升温速率5℃/min。氢氧化铝煅烧过程出现3个吸热峰,对应3个失重阶段:第一阶段反应机理函数为G(α)=[(1-α)^(-1/3)-1]^2,反应平均活化能为91.16 kJ/mol,指前因子17.00×10^(9)~44.03×10^(9)min^(-1);第二阶段反应机理函数为G(α)=α~2,反应平均活化能为106.2 kJ/mol,指前因子7.70×10^(9)~18.60×10^(9)min^(-1);第三阶段反应机理函数为G(α)=α~(1/4),反应平均活化能为235.42 kJ/mol,指前因子39.94×10^(9)~50.79×10^(9)min^(-1)。

Al_(2)O_(3)/Cu多孔复合材料的微观形貌和压缩性能

采用高能球磨-粉末冶金法制备了Al_(2)O_(3)/Cu多孔复合材料(A-C-M)。首先利用高能球磨法将Cu粉和Al_(2)O_(3)粉末均匀细化,然后将Al_(2)O_(3)/Cu复合粉末与造孔剂尿素均匀混合后,再将混合粉末冷压成型,最后通过溶脱-烧结工艺制得A-C-M。采用X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)对粉末原料和A-C-M的微观形貌进行表征分析,使用万能试验机对A-C-M进行压缩性能测试,探讨了尿素和Al_(2)O_(3)含量对A-C-M性能的影响。结果表明:高能球磨使Al_(2)O_(3)/Cu复合粉末的形貌由球状变为片状,复合粉末尺寸先减小后增大,在球磨4 h时获得最小平均粒径为25μm;A-C-M含有两种特征孔,100~300μm的大孔和1~10μm的微孔;随尿素含量的增加,孔的连通程度及复合材料的孔隙率逐渐增加,其压缩强度逐渐降低;随Al_(2)O_(3)含量的增加,A-C-M孔隙率逐渐增加,其压缩强度逐渐降低,当Al_(2)O_(3)含量为4 mass%时,A-C-M的压缩强度急剧下降。

不同Al_(2)O_(3)含量的Al_(2)O_(3)/Cu复合材料的热变形行为

为探究Al2O3含量对Al2O3/Cu复合材料热变形行为的影响,采用内氧化法制备了3种Al2O3含量(0.28、0.66和1.13 mass%)的Al2O3/Cu复合材料,通过热模拟实验对其热变形行为进行了研究。结果表明:在823、923和1223 K时,随着Al2O3/Cu复合材料中Al2O3含量的增加,复合材料的峰值应力逐渐增大;显微组织观察发现,由于1.13 Al2O3/Cu复合材料内动态软化积累程度最大,导致其在1023和1123 K下出现了峰值应力下降现象。经热挤压后,在热变形过程中Al2O3/Cu复合材料的软化效果以动态回复为主。同时,发现0.28 Al2O3/Cu和0.66 Al2O3/Cu复合材料的热激活能相近,1.13 Al2O3/Cu复合材料的热激活能远高于前两者,并分别获得了不同Al2O3含量的Al2O3/Cu复合材料本构关系。采用动态材料模型(DMM)建立了Al2O3/Cu复合材料的热加工图,随着Al2O3含量的增加,热加工图中功率耗散系数η>0.3区域逐渐减小且向高温高应变速率方向移动;就失稳面积而言,0.66 Al2O3/Cu复合材料的失稳区域占比最小。

原位合成CNTs/Cu-Al_(2)O_(3)复合材料的性能研究

对Al的质量分数分别为0.20%,0.35%,0.60%的Cu-Al合金粉末进行内氧化,得到CuAl_(2)O_(3)粉末。采用化学气相沉积法在Cu-Al_(2)O_(3)粉末表面原位生长碳纳米管(carbon nano tubes,CNTs),采用放电等离子烧结工艺成功制备了CNTs/Cu-Al_(2)O_(3)复合材料。采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察了CNTs/Cu-Al_(2)O_(3)复合粉末、复合材料断口的形貌。采用显微硬度计、微拉伸试验机、摩擦磨损试验机分别对纯Cu及复合材料的维氏硬度、抗拉强度、摩擦因数进行测试。采用电化学工作站测试复合材料在3.5%NaCl(质量分数)水溶液中的耐腐蚀性能。结果表明,随着Al的质量分数的增加,粉末表面合成的CNTs的数量也增多。Al的质量分数为0.35%时,CNTs/Cu-Al_(2)O_(3)复合材料的综合性能最佳,与纯Cu相比,复合材料的抗拉强度和腐蚀电势分别提高了86.4%和43.2%,分别为315 MPa和-0.268 V,摩擦因数降低了53.3%,仅为0.28。

Ti_(2)AlC粉末粒径分布对TiC_(0.5)-Al_(2)O_(3)/Cu复合材料组织及性能的影响

通过不同时间的湿法球磨得到不同粒径分布的Ti_(2)AlC粉末,再与Cu_(2)O粉末和铜粉末混合,利用放电等离子烧结技术制备TiC_(0.5)-Al_(2)O_(3)/Cu复合材料,研究了Ti_(2)AlC粉末粒径分布对其组织和性能的影响。结果表明:随着Ti_(2)AlC粉末中亚微米级颗粒体积分数由0增加到70.27%,复合材料中增强相颗粒TiC_(0.5)和Al_(2)O_(3)在基体中分散更均匀,但是当亚微米级颗粒体积分数为98.07%时,增强相颗粒出现聚集现象;随着亚微米级颗粒体积分数的增加,复合材料的导电率与相对密度先减小后增大,硬度与屈服强度则先升后降,当亚微米级颗粒体积分数为70.27%时,复合材料综合性能最优异。