环丙氨嗪在Aldrich胡敏酸中吸附-解吸特征的研究

采用批平衡法,研究了不同温度下环丙氨嗪在Aldrich胡敏酸中的吸附与解吸特征。结果表明:环丙氨嗪吸附和解吸过程都包含极快速、快速和缓慢阶段。伪二级动力学方程能较好地描述不同温度下环丙氨嗪的吸附动力学特性,表明吸附速率决定于胡敏酸表面吸附位点的可用度,而不是溶液中环丙氨嗪的浓度。环丙氨嗪在极快速吸附阶段的吸附速率随温度的升高而增大,但平衡时的吸附量却随温度的增加而降低。吸附等温线和解吸曲线符合Langmuir方程和Freundlich方程。环丙氨嗪在胡敏酸上的解吸速率小于吸附速率,表明存在滞后效应。吸附焓变、熵变和自由能都为负值,表明环丙氨嗪在胡敏酸上的吸附是一个自发、熵减小的放热过程。-Go<40 kJ.mol-1表明环丙氨嗪在胡敏酸表面以物理吸附为主。

玉米秸秆还田下深松年限对土壤有机碳含量及胡敏酸结构特征的影响

为明确不同秸秆还田结合耕作措施下土壤有机碳组分的变化特征,基于6 a秸秆还田长期定位试验,利用三维荧光光谱技术,对CK(不深松+不秸秆还田)、NFG(不深松+每年秸秆还田)、EFG(隔一年深松+每年秸秆还田)、TFG(隔两年深松+每年秸秆还田)和SFG(连年深松+每年秸秆还田)处理下土壤有机碳(SOC)含量及胡敏酸(HA)结构特征进行分析。结果表明:与CK相比,EFG处理0~10 cm土层的SOC、HA含量和PQ值分别显著增加25.23%、16.19%和4.27%,FA含量降低4.55%。10~20 cm土层,EFG处理的SOC含量最高,较CK增加13.18%;SFG处理的HA和FA含量较CK提高最多,增幅分别为13.27%和32.74%。通过HA三维荧光图谱发现,与CK(Ex/Em=270/455,270/460)相比,EFG(Ex/Em=280/455,270/465)处理下0~10 cm和10~20 cm土层中的HA荧光峰波长均有红移现象。土壤胡敏酸中包含两个组分,C1(Ex/Em=270/280)和C2(Ex/Em=440/515)同为类腐殖酸物质,胡敏酸整体腐殖化程度较高,结构较为复杂;其中EFG和TFG处理的C2组分所占比例最高,分别为28.59%和31.38%。各处理的C1和C2组分F_(max)值均较CK有所增加,即腐殖化程度增加。综上所述,EFG处理(隔一年深松+每年秸秆还田)通过提升土壤有机碳及腐殖酸类物质含量,增加腐殖化程度,加强了土壤的供肥能力,为黑龙江黑土区较佳的耕作技术措施。

加压氧化过程中胡敏酸结构和吸附特性的变化

从碳质加压氧化金矿中提取胡敏酸。采用元素分析、傅里叶转换红外光谱、紫外-可见光光谱、拉曼光谱和X射线光电子能谱分析胡敏酸的结构。建立胡敏酸吸附金的动力学和等温线模型,计算热力学参数和等量吸附热。结果表明,受加压氧化的影响,胡敏酸的脂肪族结构、C=O键及其他含氧基团被破坏。更重要地,胡敏酸结构中有新化学键形成,如C—O—Cl_(x)、C—Cl_(x)和Me_(4)N—Cl。吸附实验结果显示,加压氧化对胡敏酸的金吸附性能具有极大影响。加压氧化后,胡敏酸对纯金溶液的吸附率下降至(42.78±1.05)%,对金浸出液的吸附率下降至(28.63±1.11)%。吸附数据表明,胡敏酸对金吸附行为符合伪二级动力学和Langmuir等温线模型。胡敏酸的等量吸附热随吸附量的增加而增加。

电场对复合污泥堆肥中胡敏酸结构特征的影响

为深入理解电场如何调控堆肥中胡敏酸(humic acid,HA)的形成及其电子转移能力(electron transfer capacity,ETC),本研究采用施加5 V直流电场(电场组)和未施加电场(对照组)两种方式对污泥和玉米秸秆进行了为期30 d的堆肥处理,采用紫外可见光谱、红外光谱、三维荧光光谱分析以及电化学技术,分析堆肥过程中HA结构组成及其电子转移能力的变化规律。结果表明:在堆肥过程中,特定紫外吸收率(specific ultraviolet absorbance,SUVA436)和226~400 mn区间的吸光度(absorbance,A226~400)基本呈增加趋势,光谱比率(spectral ratio,SR)呈下降趋势。在堆肥结束时,电场组的SUVA436和A226~400显著高于对照组;电场组的SR显著低于对照组。相比于对照组,电场组在1650和1070 cm^(-1)处表现出更强的吸收峰变化。电场组的腐殖化指数(humification index,HIX)和荧光指数(fluorescence index,FI)基本上高于对照组。随着堆肥的进行,HA的ETC不断增加,对照组和电场组HA的ETC分别从开始的491和502μmol/g增至826和913μmol/g,分别提高了0.68倍和0.81倍。对照组和电场组电子接受能力(electron accepting capacity,EAC)的变化范围分别为203~381和257~508μmol/g,施加电场增强了HA的EAC。研究显示,电场促进了HA的腐殖化,增强了其电子接受能力,并且提高了HA中醌类等芳香族化合物含量和电子转移能力;电场导致HA分子量增大,反映了结构复杂度和功能性的提升;电场增强了堆肥中微生物活性,加速了有机物转化和堆肥成熟过程,促进了含氧活性基团的增加及多糖物质的分解。

玉米秸秆腐解过程中形成胡敏酸的组成和结构研究

采用化学方法和谱学方法对玉米秸秆腐解生成胡敏酸(CCSR HA)的组成和结构进行了研究。结果表明,CCSR HA的碳组成可分成三个部分:脂肪族碳、芳香族碳和羧基碳,它们的含量分别为59.62%、26.94%和13.44%。CCSR HA主要的官能团包括羟基、烷基、羧基、酰胺基、苯环、烷氧基及碳水化合物结构,木质素残体是其骨架,碳水化合物结构或类糖结构及烷基片段是其主要组成单元。其类型属于Rp型胡敏酸。未腐解的玉米秸秆本身就含有类胡敏酸物质(OCSR HA),OCSR HA和CCSR HA的官能团组成上有一定差异,后者结构中,甲基、亚甲基、次甲基、醚键官能团和酚羟基的含量降低,而酰胺成分、游离的羧基、甲氧基、碳水化合物组分相对含量升高,脂族性升高,芳香性降低,芳香度由初始的42.19降至腐解后的29.97,并且与无机物质的结合能力增强。就元素组成的变化看,CCSR HA中C和H元素的含量趋于降低,而N和O元素的含量趋于升高。CCSR HA同土壤胡敏酸相比,糖类结构含量较高,并且以片段的形式与水解木质素残体相连。羧基含量较低,但以不同的连接方式存在着。

高岭石和蒙脱石吸附胡敏酸的对比研究

高岭石和蒙脱石分别是暖湿和冷干气候带内典型土壤的代表性矿物,对二者吸附胡敏酸特点的对比研究可以为探索不同地带土壤中重金属的环境行为提供重要的依据。笔者通过一系列实验研究了pH值、离子强度和胡敏酸初始浓度对胡敏酸在高岭石和蒙脱石上吸附量的影响,重点剖析了引起高岭石和蒙脱石在吸附胡敏酸方面表现出的共性和差异的原因。研究结果表明:1)在pH=5条件下,胡敏酸在高岭石和蒙脱石上的吸附量均随着胡敏酸初始浓度和离子强度的升高而逐渐增加;2)胡敏酸在高岭石和蒙脱石上的吸附量均随着pH值的升高而降低;3)pH<6时,高岭石吸附的胡敏酸量多于蒙脱石,pH>6时则相反。这是由高岭石和蒙脱石在不同pH条件下吸附胡敏酸的机制不同造成的。在pH<6时,高岭石与胡敏酸之间的静电引力起主导作用,其次是配位交换作用和氢键作用。此时,蒙脱石以氢键作用为主要吸附机制。在pH>6时,高岭石和蒙脱石的主要吸附机制分别是疏水性作用和阳离子键桥。

堆肥腐熟前后胡敏酸与富里酸的还原容量比较

采集腐熟前后的堆肥样品并提取和纯化出腐殖质(胡敏酸:HA;富里酸:FA),分别以柠檬酸铁(Fe Cit)和Fe(NO3)3作电子受体,测定了HA和FA的还原容量(RC).结果表明:以Fe Cit作为电子受体时,与未腐熟堆肥样品相比,腐熟后筛分样品HA的RC值增大,从22.85mmol e-/mol C增大到26.84mmol e-/mol C,而其对应FA的RC值减少,由37.67mmol e-/mol C降低为33.68mmol e-/mol C;对于两种不同形态的电子受体,以Fe Cit为电子受体测定得到的RC值高于以Fe(NO3)3为电子受体测定得到的RC值;相对于本底还原容量,HA和FA经微生物还原后其RC值降低,降低幅度与微生物种类有关.结合紫外-可见光谱和三维荧光光谱分析发现,堆肥HA和FA的还原能力与其中类富里酸物质含量和醌基浓度成正相关,而与其本身的芳化度和分子量呈负相关.

不同原料堆肥胡敏酸的荧光特性

从以植物、鸡粪、生活垃圾、污泥、牛粪和杂草为主要原料的6种堆肥产品和草炭中提取胡敏酸类物质,对他们的激发、发射、同步和三维荧光光谱进行了研究.结果表明:各荧光谱图中,草炭胡敏酸特征荧光峰出现在最大波长处,植物、牛粪和生活垃圾堆肥胡敏酸次之,鸡粪和杂草堆肥胡敏酸紧接其后,污泥堆肥胡敏酸最低,并且含有较强的类蛋白荧光.各类堆肥的类富里酸荧光峰强度与类胡敏酸荧光峰强度的比值从小到大及腐殖质化程度由高到低均依次为0.708(草炭堆肥),0.893(植物堆肥),0.932(牛粪堆肥),0.940(生活垃圾堆肥),1.155(杂草堆肥),1.206(鸡粪堆肥)和1.521(污泥堆肥).相对于草炭胡敏酸,堆肥胡敏酸普遍分子结构简单、芳构化程度较低,且具有较强的土壤元素活化能力,并且植物、牛粪和生活垃圾堆肥的胡敏酸在增大土壤环境容量及降低污染土壤中重金属移动性方面效果最佳.

土壤有机培肥后胡敏酸结构特征变化规律的探讨——Ⅰ.胡敏酸的化学性质和热性质

通过在棕壤、草甸土和水稻土上进行的田间和模拟试验表明,土壤有机培肥一般使胡敏酸(HA)的数均分子量、缩合度(C/H)、羧基含量和反应热下降。除草甸土外,土壤有机培肥还能使胡敏酸的氧化度(O/C)和高温与低温放热之比降低。说明胡敏酸变得简单化和年轻化。此外,施用猪粪可以增加胡敏酸的含氮量和降低酚羟基含量,玉米秸秆则相反。

重金属离子在胡敏酸-高岭石复合体上的吸附

本文研究了胡敏酸存在下高岭石对重金属离子的吸附行为。实验结果表明:①胡敏酸和Cu2+溶液按先后顺序或同时加入高岭石中反应,在Cu2+平衡浓度<10mg/L时,3种加入顺序对Cu2+的吸附量基本相同,当Cu2+平衡浓度>10mg/L时,(K+Cu)+HA和(K+Cu+HA)两种加入顺序对Cu2+的吸附量比(K+HA)+Cu的略大。②在pH=5时,胡敏酸-高岭石复合体对Cu2+的吸附量明显大于纯高岭石。这是由于胡敏酸含有大量的羧基和酚羟基等活性基团,吸附在高岭石上的胡敏酸增加了其表面吸附位,在复合体表面形成了S—HA—Cu三元配合物,且Cu2+的吸附量与复合体中胡敏酸的含量在一定范围内成正相关;③溶液pH值在4～7之间变化可调控复合体对Cu2+的吸附机制。④在Cu2+和Cd2+共存时,随着金属离子初始浓度的增大,Cu2+的吸附量呈直线上升,而Cd2+的吸附量增加缓慢,表明复合体对Cu2+的吸附能力比对Cd2+强。

秸秆深还对土壤腐殖质组成和胡敏酸结构特征的影响

以辽宁省阜新县试验基地培肥3年的草甸褐土为研究对象,设CK(不施秸秆)和CS(秸秆深还施用量为24 000 kg hm-2)2个处理,每个处理随机选取3个采样点,采集深度为0～20 cm和20～40 cm。采用腐殖质组成修改法提取水溶性物质(WSS)、胡敏酸(HA)、富里酸(FA)和胡敏素(Hu),研究秸秆深还对土壤腐殖质各组分含量的影响,并提取土壤胡敏酸(HA)固体样品进行结构表征。研究表明:秸秆深还更有助于表层土壤及其各腐殖质组分WSS、HA、FA和Hu有机碳含量的积累,分别较CK增加了33.11%、26.39%、11.09%、9.197%和18.55%,亚表层土壤WSS有机碳含量变化不显著,但HA和Hu的含碳量降低;表层和亚表层土壤PQ值的变化不显著;表层和亚表层土壤HA,缩合度变大,分子结构变复杂,芳香结构增加,热稳定性相对提高,亚表层土壤HA脂族结构稳定性增强。

胡敏酸吸附重金属Cu^(2+)Pb^(2+)Cd^(2+)的特征及影响因素

采用碱溶酸沉淀法提取腐殖质中的胡敏酸,研究了胡敏酸对Cu2+、Pb2+、Cd2+的吸附特征及作用机理。结果表明,在相同初始浓度下,胡敏酸对Cu2+的吸附强度要大于对Pb2+和对Cd2+的吸附。吸附强度顺序为Cu2+>Pb2+>>Cd2+。Langmuir、Freundlich和Temkin方程对Pb2+、Cd2+的吸附呈显著关系,但其中Freundlich方程为最佳拟合方程;对Cu2+的吸附,Langmuir等温式拟合程度最高,Freundlich方程其次,Temkin方程则不适合。pH是影响胡敏酸对Cd2+和Cu2+吸附的主要因素,而对Pb2+吸附的影响较小。总体上低pH值均不利于吸附剂对重金属离子的吸附,随着pH值的增加(pH=2~8),不论吸附量还是吸附率都呈上升趋势。通过红外光谱表征反应物,结果表明,胡敏酸与Pb2+、Cd2+的结合点主要发生在羧基和酚羟基之间,而Cu2+与胡敏酸的结合除了在羧基和酚羟基之间外,更多地发生在羧基和羧基之间。

城市生活垃圾堆肥胡敏酸动态光谱特性研究

利用城市生活垃圾中降解部分,采用工厂化工艺进行堆肥,对堆肥过程中胡敏酸动态光谱特性进行了分析。结果表明,随着堆肥进行,胡敏酸在短波长的荧光强度明显降低,并且主体峰位置发生改变,逐渐靠近土壤胡敏酸的主峰位置。红外光谱解析显示,胡敏酸结构中多糖类脂类等小分子化合物随着堆肥时间的延长而减少,而芳族类化合则呈增加的趋势。紫外扫描光谱进一步证实,在堆肥过程中,胡敏酸分子共轭作用、缩合度增加,腐殖化程度明显。但与土壤胡敏酸的E4/E6值、光谱特性比较表明,堆肥后的胡敏酸具有相对简单的分子结构,活性较高。

添加玉米秸秆培养对土壤团聚体胡敏酸数量和结构特征的影响

利用湿筛法进行土壤团聚体分组(>2、2～0.25、0.25～0.053、<0.053 mm粒级),研究了其添加不同用量玉米秸秆,25℃恒温室内培养对团聚体中胡敏酸数量和结构特征的影响。结果表明:添加玉米秸秆培养后,土壤团聚体2～0.25 mm和>2 mm粒级成为优势粒级,平均含量分别占51.41%和34.12%,其全碳含量为10.15～25.74 g kg-1,胡敏酸(HA)绝对含量为4.06～5.79 g kg-1,明显高于对照CK的9.79～10.48 g kg-1和3.70 g kg-1,并随玉米秸秆用量的增加而增大;各处理胡敏酸C/H及高温/中温比值均低于CK处理,并随玉米秸秆用量的增加逐渐减小,说明随玉米秸秆用量的增加使HA分子缩合度降低,结构趋于简单化。

秸秆深还及配施化肥对土壤腐殖质组成和胡敏酸结构的影响

中国每年农作物秸秆总量巨大,大部分农民选择焚烧,焚烧秸秆会减少表层土壤有机质,损害土壤墒情,引起环境污染,进而危害人类健康。将玉米秸秆施入土壤亚表层（20～40 cm之间）,即＂秸秆深还＂（Corn stover deep incorporation,CSDI）,可以有效解决秸秆利用问题,以及由于焚烧秸秆造成的诸多问题,继而达到固碳、蓄水、培肥、稳产的目的。以吉林农业大学试验站玉米连作耕地0～20 cm和20～40 cm土层土壤为研究对象,设CK（未施用秸秆）、CS（秸秆深还）、NPK（单施化肥）、CS＋NPK（秸秆深还配施化肥）4种处理,主要研究秸秆深还及配施化肥对土壤腐殖质组成和胡敏酸（HA）结构的影响。腐殖质组成采用腐殖质组成修改法测定,胡敏酸样品采用IHSS方法提取纯化,其结构经元素组成、红外光谱进行研究。结果表明：秸秆深还及秸秆配施化肥对不同土层土壤有机碳（SOC）含量以及腐殖质各组分含碳量均有显著积累作用,PQ值（胡敏酸在腐殖酸中所占的比例）无显著变化。秸秆深还及秸秆配施化肥均能使HA分子的芳香结构比例增加,但CS处理还能同时增加脂族链烃的比例;而CS＋NPK处理则使HA的缩合度提高,氧化度下降。说明CS和CS＋NPK使HA变稳定的机制有所不同,除了分子结构芳香性提高的作用以外,前者还体现在疏水性的提高上;而后者则体现在分子结构变复杂上。

富里酸和胡敏酸在蒙脱石上的吸附特性

为进一步揭示有机污染物在黏土矿物上的迁移转化规律,运用1H核磁共振光谱、高效体积排阻色谱、扫描电镜、比表面分析以及傅里叶变换红外光谱等多种分析技术综合分析了富里酸和胡敏酸在蒙脱石上的吸附行为.结果表明,由于不同官能团与蒙脱石的亲和性不同,富里酸和胡敏酸在吸附过程中均产生组分分级,大分子被优先吸附在蒙脱石表面.由于疏水性作用,蒙脱石对疏水性更强的胡敏酸的吸附量更大.蒙脱石吸附富里酸后比表面积和孔容分别下降3.67 m2g和0.005 cm3g,而吸附胡敏酸后则均略微增大,说明具有较大颗粒尺寸的胡敏酸更多地堆积在蒙脱石外表面,而富里酸则更易进入蒙脱石孔隙.蒙脱石吸附富里酸和胡敏酸后溶液pH分别升高了0.44和0.41,说明发生了配体交换反应.蒙脱石对富里酸和胡敏酸的吸附量随pH增大和离子强度的降低而减少,表明羟基能够抑制富里酸胡敏酸负电基团与蒙脱石表面羟基的配体交换反应,而盐离子则能降低蒙脱石和腐殖质间的静电斥力.

不同来源胡敏酸的结构表征

本文研究了土壤、泥炭和猪粪胡敏酸(HA)的分子量、元素组成、宫能团含量、红外光谱、差热分析、电子能谱、~1H—NMR和^(13)C—NMR波谱等。结果表明,土壤HA的分子量、氧化程度、缩合度和芳香度均较高。泥炭HA的分子量小,氧化程度低,但其缩合度和芳香度比土壤HA还高。猪粪HA具有典型“年轻”胡敏酸的特点,共分子量、氧化程度,缩合度和芳香度均最低。研究结果还表明,3种HA的脂族结构均>50％,特别是猪粪HA达85.3％;而芳香度均<43％,猪粪HA只有12.7％。因此认为所研究HA的脂族性似乎比其芳香性更为重要并不过分。

稻草腐解过程中形成胡敏酸的组成和结构研究

通过稻草腐解实验,采用化学分析方法,研究了稻草腐解过程中土壤胡敏酸的化学特征的动态变化,旨在丰富农作物秸秆还田过程中的胡敏酸化学组成、性质与结构变化的特征。在试验培养条件下,施用稻草后土壤的有机碳含量提高了31.71%,腐殖质含量增加了51.93%,都在90d时达到最大值。施用稻草45d时的PQ值(HA在HS中所占的比例)明显降低,在90d和135d时的PQ值与45d时变化不大。施用稻草后土壤胡敏酸的色调系数(ΔlogK)逐渐减少,相对色度(RF)值迅速增大,胡敏酸的氧化程度和芳构化程度增强。胡敏酸的元素组成以碳为主,含量在52%左右,其次为氧。H/C的比值逐渐降低,O/C的比值不断增大。羧基和酚羟基为主要的酸性基团。羧基含量先降低,后随着腐解的进行,其含量不断升高;酚羟基的含量变化与羧基的含量变化趋势相反;羰基含量逐渐增加。施用稻草会引起紫色水稻土胡敏酸化学组成和结构的变化。

Cu^(2+)和Cd^(2+)在蒙脱石-胡敏酸复合体上的吸附及其竞争

土壤和水体中的腐殖酸常常与粘土矿物紧密结合成为特殊的复合体。这种粘土矿物-腐殖酸复合体对重金属的吸附作用既有别于粘土矿物,更有别于腐殖酸。以蒙脱石和胡敏酸分别作为粘土矿物和腐殖酸的代表,通过一系列实验研究了Cu2+、Cd2+在单一体系和共存体系条件下在蒙脱石-胡敏酸复合体上的吸附作用,同时探讨了二者的竞争特点。实验结果表明,在单一体系条件下,蒙脱石-胡敏酸复合体对Cu2+的吸附量始终明显大于Cd2+,且二者的吸附量均随其初始浓度的增大而呈线性增大;而在Cu2+和Cd2+共存体系条件下,Cu2+的吸附量始终略大于Cd2+的吸附量,即复合体对Cu2+的吸附有较好的选择性。在吸附过程中,复合体中的蒙脱石与Cd2+和Cu2+的阳离子交换作用处于主导地位。无论是在单一体系还是在共存体系中,Cd2+优先替换电价相同而半径略大的Ca2+,而Cu2+则优先替换半径相近、电价低的Na+。因此,Cd2+的存在使Cu2+在复合体上的吸附量明显地减小,而Cu2+的存在对Cd2+的吸附几乎没有影响。这些实验结果将有助于深入探讨重金属离子在土壤、水体等环境中的迁移-固定行为。

牛粪处理方式对黑土胡敏酸和富里酸的影响

【目的】研究施用经不同方式处理的牛粪后,黑土胡敏酸(HA)和富里酸(FA)元素组成及不同结合态腐殖质中HA和FA的变化。【方法】2011-05-10,通过盆栽试验,以不施牛粪为对照(CK),采用元素分析仪分析新鲜牛粪、腐解牛粪、蛴螬牛粪对黑土中HA、FA组分的影响,通过计算比较不同牛粪处理对黑土HA、FA热力学参数的影响,并对施用不同处理牛粪后土壤中松结态、联结态、稳结态腐殖质中的HA、FA进行分析。【结果】与CK相比,不同牛粪处理提高了土壤中HA和FA的C、H、N含量,降低了O含量。施用牛粪后,FA的能态及热稳定性提高,并且HA和FA的形成都是自发进行的放热反应;松结态和稳结态腐殖质中HA和FA含量提高,且HA分子的复杂程度也明显提高。【结论】施用不同处理的牛粪可改善黑土腐殖质活性,其中以施用腐解牛粪的效果较好。