烯丙基正离子旋转异构反应的计算化学实验设计

设计了一个面向高年级本科生或低年级研究生的计算化学探索实验,即利用密度泛函理论(DFT)计算烯丙基正离子的旋转异构反应。该实验设计了反应物结构优化、过渡态寻找、内禀反应坐标建立等过程,可以较为全面地帮助学生了解计算化学的基本概念与操作,加深对分子微观结构的感知以及对过渡态理论中“旧键即将断裂,新键即将形成”概念的理解。本实验通过旋转异构反应的势能面的构建,也可以帮助学生认识反应热力学和动力学的差别。通过进一步的电荷布居分析以及前线轨道分析,可以帮助学生直观地学习并理解分子的电子结构以及反应活性位点概念。

端羟基PAGE-PTMEG-PAGE嵌段共聚醚的合成及表征

以聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)为引发剂,三氟化硼·乙醚络合物为催化剂,烯丙基缩水甘油醚(AGE)为单体通过阳离子开环聚合反应,制备了端羟基聚烯丙基缩水甘油醚?聚四氢呋喃?聚烯丙基缩水甘油醚(PAGE?PTMEG?PAGE)三嵌段共聚醚。并通过红外光谱、核磁共振氢谱、碳谱、凝胶渗透色谱和差示扫描量热法(DSC)对共聚醚的结构及性能进行了表征。结果表明,合成的共聚醚中PAGE/PTMEG链段比与投料比基本吻合,共聚醚的相对分子质量可控、分布较窄。共聚醚的玻璃化转变温度为-80.3℃,粘度为1.94 Pa·s,与四甲基对苯二腈氧化物(TTNO)固化之后所得的弹性体胶片室温下的拉伸强度为1.2 MPa,断裂伸长率为83%。

新型阳离子聚丙烯酸酯无皂乳液的制备及涂膜性能

在无乳化剂条件下,以烯丙基聚乙二醇(APEG-2400)为功能单体、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)为交联单体,己二胺(HDA)为交联剂,通过半连续种子乳液聚合方法制备系列室温自交联型阳离子聚丙烯酸酯无皂乳液。采用FT-IR对交联反应前后聚合物的结构进行表征;考察APEG-2400及AAEM的用量对聚合过程、乳液性质及涂膜基本性能的影响。结果表明:加入适量APEG-2400可制备出性质稳定、粒径分布范围窄的阳离子聚丙烯酸酯无皂乳液;AAEM-HDA室温自交联体系能改善阳离子聚丙烯酸酯乳液涂膜的耐水性,提高其抗张强度,同时降低断裂伸长率;室温自交联型阳离子聚丙烯酸酯无皂乳液涂膜的耐水性更加优异。

烯丙基聚乙二醇存在下阳离子聚丙烯酸酯无皂乳液的制备工艺研究

以烯丙基聚乙二醇(APEG-2400)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)为功能单体,以2,2′-偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐(AIBI,VA-440)为引发剂,通过种子半连续乳液聚合法制备新型阳离子聚丙烯酸酯无皂乳液。红外光谱(FT-IR)证实了各种单体均参加了共聚反应;通过测定乳液的粒径分布、Zeta电位及黏度,考察了APEG-2400、AIBI及DMC用量对乳液聚合过程的影响。结果表明:当APEG-2400用量为3.0%,AIBI用量为1.2%,DMC用量为3.0%时,可制得具有良好外观且性能稳定的阳离子聚丙烯酸酯无皂乳液。

阳离子可聚合表面活性剂的研究进展

可聚合表面活性剂含有可聚合基团,以牢固的共价键键合到聚合物粒子上,成为聚合物的一部分,有效避免了表面活性剂的解吸及其在乳胶膜中的迁移,减少了乳胶膜表面的亲水基团,可以克服传统表面活性剂的许多弊端。阳离子可聚合表面活性剂主要为季铵盐,其容易吸附于一般固体表面,其水溶液一般有优异的杀菌性。本文综述阳离子可聚合表面活性剂,根据不同方式对其进行分类,分别介绍聚合基团不同的阳离子可聚合表面活性剂的合成和应用现状,并对其应用前景作了展望。

N,N-二甲基-N-丙烯基十六烷基溴化胺的合成及表征

红外光谱、核磁共振氢谱和质谱证实,以溴代丙烯与N,N-二甲基十六烷基胺为主要原料所合成的产品为阳离子表面活性剂单体N,N-二甲基-N-丙烯基十六烷基溴化胺,并且其纯度很高.

二甲基烯丙基对甲基苄基氯化铵的合成与表征

以对甲基氯化苄与二甲基烯丙基胺为原料合成了二甲基烯丙基对甲基苄基氯化铵,考查了光照、氮气保护、避光、温度、原料配比、反应时间和不同溶剂等因素对反应的影响,通过四苯硼钠的定量分析确立了最佳反应条件,并对产物的结构进行了表征.

N,N-二甲基-N-丙烯基十六烷基溴化胺在水溶液中胶束化行为的研究

用表面张力法、电导率法和稳态荧光光谱法测得可聚合阳离子型表面活性剂N,N-二甲基-N-丙烯基十六烷基溴化胺(AA16DB)在25℃下的临界胶束浓度分别为0.64,1.17,0.5 mol/L,对应的表面张力为34.00 mN/m,表明AA16DB具有较高的表面活性.通过吉布斯吸附等温式计算出了AA16DB在液-气界面的过饱和吸附量和单分子截面积.与普通阳离子表面活性剂相比,AA16DB在液-气界面的过饱和吸附量较小,单分子截面积较大.

阳离子表面活性剂N，N-二甲基-N-丙烯基十二烷基溴化胺在水溶液中囊泡向胶束的转变

研究阳离子表面活性剂N，N-二-甲基-N-丙烯基十二烷基溴化胺（ADDB）分子在水溶液中的自聚集行为．用动态激光光散射（DLS）和透射电镜（TEM）观察分子聚集体的大小和形貌变化．当ADDB浓度为10mM／L、温度25℃下时．分子聚集体以囊泡和少量短棒状胶束形式存在；当浓度增大到50mM／L时，分子聚集体主要以囊泡形式存在；当浓度高达100mM／L时．囊泡全部转化为长棒状胶束．结果表明：表面活性剂ADDB在水溶液中的浓度对表面活性剂分子自聚集体的形貌影响很大，这一结果为通过控制溶液的浓度实现调控分子聚集体的结构提供了可靠的依据．

环丙基体系溶剂解反应实质的讨论

本文对环丙基体系溶剂解反应形成环丙基体系产物的特点提出的三种可能机理进行讨论,并通过实例说明了机理三更为合理.

抗220℃高温的水基钻井液用降粘剂研究

根据已知分子设计理论 ,通过水溶液引发聚合 ,控制分子量在 1.0× 10 3 ～ 1.0× 10 4范围 ,制得了丙烯酸 /丙烯磺酸 / 2 甲基 2 丙烯酰胺基丙磺酸 /小阳离子单体共聚物 ,推荐用作钻井液降粘剂 ,代号THIN。THIN可抗 2 2 0℃高温 ,抗盐 (NaCl)达 32 0 g/L ,抗钙 (以CaCl2 计 ) 1.0 g/L ,在水基粘土钻井液特别是高固相高密度钻井液中降粘效果优于常用降粘剂XY2 7和FCLS。THIN水溶液相对粘度在 15 0℃老化后增大 ,在 180℃和 2 2 0℃老化后略有减小(老化 16h)。THIN ,XY2 7和FCLS的盐析浓度分别为 32 .4 % ,2 0 .0 %和 2 7.0 % ,析出沉淀时CaCl2 浓度分别为1.0 ;0 .0 5和 >5 .0 g/L。在 2 2 0℃滚动 (16h)前后 ,0 .5 %THIN在 8.0 %淡水泥浆中的各项流变性 (5 0℃ ) ,均优于XY2 7和FCLS ,THIN加量≥ 0 .5 %即可使泥浆粘度和切力大幅度降低 ,且对老化后泥浆有降滤失作用 ;1.0 %THIN在高固相泥浆特别是高固相高密度泥浆中的降粘效果 ,从 5 0℃下的AV ,PV和Gel1min看 ,均优于相同加量的XY2 7和FCLS。表 5参 3。

烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵的合成及其条件优化

在四甲基哌啶基氧(TEMPO)存在下,以脱氢枞胺(DHA)为原料,经Eschweiler-Clarke反应得到N,N-二甲基脱氢枞胺(DMDHA)后,再于乙腈溶剂中与氯丙烯进行季铵化反应合成了烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵(ADMDHAC);用FT IR、1 H NMR和13 C NMR表征了产物结构,两相滴定法测定了产物中ADMDHAC含量,正交试验法优化了ADMDHAC合成条件,表面张力法测定了产物的临界胶束浓度(CMC)。结果表明,ADMDHAC最佳合成条件为:反应温度65℃,TEMPO用量为DMDHA质量的1.25%,DMDHA与氯丙烯摩尔比为1∶1.6,反应时间为144h;此条件下产物收率为51.11%,产物中ADMDHAC含量为97.87%;临界胶束浓度为2.0mmol/L。

强酸性阳离子交换树脂催化合成苯氧基乙酸烯丙酯的研究

介绍了在强酸性阳离子交换树脂催化剂存在下,以苯氧乙酸、烯丙醇为原料合成苯氧基乙酸烯丙酯的方法。考察了带水剂品种、带水剂用量、反应时间,原料摩尔比,催化剂用量等条件对产品收率的影响。结果表明,在反应温度90～95℃,反应时间3 h,苯氧乙酸与烯丙醇摩尔比0.1:0.13,带水剂环己烷用量30 mL,催化剂强酸性阳离子交换树脂用量为1.5 g的优化条件下,苯氧基乙酸烯丙酯的收率可达97.29%,产品纯度98.5%以上。催化剂不经处理可循环使用多次,并具有价廉易得、催化活性好、不腐蚀设备、无环境污染等优点。

Tandem Lewis acid catalyzed coupling/semipinacol rearrangement of allylic alcohol

Construction of the polyaryl quaternary unit through a ZnBr2 catalyzed tandem coupling/semipinacol rearrangement participated by allylic cations was reported for the first time.

强酸性树脂催化合成羧酸烯丙酯

本文讨论了利用强酸性阳离子交换树脂催化合成丙酸烯丙酯的条件 ,并合成了乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、丁酸烯丙酯和戊酸烯丙酯。