Anderson型多金属氧酸盐研究进展

Anderson型多金属氧酸盐是6种经典多酸结构之一,但过去人们对其结构的异构现象认识不够深入,对其衍生物的研究也较少。事实上,Anderson型多阴离子可作为灵活的多齿配体与过渡金属或稀土元素形成高维扩展结构,并具有潜在的应用前景。本文首先对多金属氧酸盐进行了简单介绍,之后对Anderson型多金属氧酸盐结构、异构现象进行了详细描述,并对近年Anderson型多金属氧酸盐研究进展进行综述和展望。

Anderson-B-型多金属氧酸盐[Co(2,2-′bipy)_3]H-[Al(OH)_6(Mo_6O_(18))]·5H_2O的合成及晶体结构

以A lC l3.6H2O、Na2MoO4.2H2O、CoC l2.6H2O和2,2′-联吡啶为主要原料合成了Anderson-B-型多金属氧酸盐[Co(2,2-′b ipy)3]H[A l(OH)6(Mo6O18)].5H2O,进行了红外光谱、紫外光谱、差热分析和单晶结构测定。晶体学测定结果表明,化合物属于三斜晶系,Pī空间群,晶胞参数:a=1.216 0(2),b=1.221 5(2),c=1.780 0(4)nm,α=86.83(3)°,β=88.76(3)°,γ=89.82(3)°,V=2.639 4(9)nm3,Z=2,R1=0.079 4,wR2=0.176 6。化合物结构分析表明,在晶体学上,标题化合物分子是由1个[Co(2,2-′b ipy)3]2+配阳离子,1个H+离子,2个1/2[A l(OH)6(Mo6O18)]3-多阴离子和5个结晶水分子组成。多阴离子[A l(OH)6(Mo6-O18)]3-借助水分子和金属配离子通过超分子作用形成二维网状结构,网状结构之间又借助超分子作用形成三维无限伸展结构。差热分析表明,标题化合物的失重过程分为2步,多阴离子骨架破坏温度为547.5℃。

Te元素的Anderson型多金属氧酸盐的研究进展

首先介绍多金属氧酸盐的发展,然后阐述Anderson型多金属氧酸盐的发展,最后对含Te元素的Anderson型多金属氧酸盐的研究进展进行综述。

Anderson结构稀土钼铬多金属氧酸盐的合成与表征

A new kind of Anderson type chromium molybdates containing the rare earth elements are synthesized, which have the general molecular formula of (NH4)6[CrMo5Ln(OH2)2O24H6]·xH2O (Ln=La,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd and Yb). The components of theseheteropoly complexes are determined by chemical elemental analysis, ICP and TG DTA. And IR, UV, ESR,XPS and 1H NMR are also applied to characterize the complexes as well. The results indicate that the structures of these complexes are Anderson B type and the rare earth elements are in the inner sphere of the heteropoly salts. The thermal stabilities of these complexes studied by TG DTA show that the range of pyrolysis temperature is between 490℃and 500℃.

夹心型多金属氧酸盐的电化学性质及其对亚硝酸根的电催化还原

系统研究了夹心型过渡金属取代Keggin结构的多金属氧酸盐K10 [M4(H2 O) 2 (XW9O34 ) 2 ]·2 0H2 O(M =Zn ,Co,Cu ;X =P ,As)在水中的电化学行为 .结果表明 ,此类化合物的电化学行为较单取代多金属氧酸盐复杂 ,在 pH =4的缓冲溶液中这些化合物均对亚硝酸根的电还原有很好的催化作用 .

巨轮型多金属氧酸盐纳米超薄多层膜的制备

首次将巨轮型纳米多孔多金属氧酸盐Na15[Mo1V2I6Mo2V8O462H14(H2O)70]0.5[Mo1VI24Mo2V8O457H14(H2O)68]0.5.ca.400H2O通过层层自组装的方法,与聚乙烯基亚胺(PEI)通过静电作用自组装形成纳米超薄多层膜。该膜的制备过程通过紫外可见光谱进行监测,巨轮型纳米多孔多金属氧酸盐的特征吸收峰的吸收值随着层数的增加呈线性增长关系,表明在纳米超薄多层膜的组装过程中巨轮型多金属氧酸盐的结构没有被破坏,自组装成膜的过程是一个层层均一、反复生长的过程,每层吸附循环沉积的聚电解质和多金属氧酸盐的量相等。对纳米超薄多层膜的偏振紫外光谱的研究表明巨轮型纳米多孔多金属氧酸盐分子在纳米超薄膜中不是杂乱无章随意排列堆积的,而是在带高负电荷的巨轮型纳米多孔多金属氧酸阴离子间存在的静电排斥作用下彼此平行倾斜在基片表面并且与基片表面成一定的取向角从而减低整个体系的能量达到最稳定状态。

基于夹心型结构单元构建的一维多金属氧酸盐的晶体工程

通过水溶液方法合成了两个以夹心型结构为构筑基元的一维多金属氧酸盐Na4[M4(H2O)18WM3(H2O)2(MW9O34)2].nH2O(M=Zn(1),Co(2)),并对其进行了红外、热重、元素分析及X射线单晶结构表征。晶体结构分析表明,化合物1和2是由[WM3(H2O)2(MW9O34)2]12-(M=Zn,Co)的多阴离子单元通过ZnII或CoII连接形成的一维链状结构。循环伏安实验表明,化合物1和2都具有良好的电化学活性。

一种新型多金属氧酸盐(Himi)_2〔SMo_(12)O_(40)〕·(imi)_2·H_2O的合成及晶体结构

目的合成一种新型多金属氧酸盐并加以结构解析。方法以钼酸、咪唑和硫酸钠采用水热法反应,利用X-射线衍射对单晶产物进行表征。结果得到一种新型十二钼硫酸化合物,表征了其结构。结论制备了一种新型"Keggin"型多金属氧酸盐(Himi)2〔SMo12O40〕(imi)2H2O(imi=咪唑)1,为后续的生物活性研究打下基础。

Strandberg-type型多金属氧酸盐的研究进展（英文）

作为多金属氧酸盐材料的重要分支,Strandberg型多金属氧酸盐(例如,[P_2Mo_5O_(23)]^(6-))近些年来由于其独特的与催化、药物、电化学、磁学、荧光相关的结构和性质引起了化学家的广泛关注.Strandberg型多金属氧酸盐有相对小的尺寸,这可能形成不同的架构和稳定的团簇,除了六氧化钼八面体,突出的{PO_4}部分仍然和金属-有机部分配位,这使得它易于构建有机-无机复合材料.本文对Strandberg型多酸的结构特征、合成方法、一系列重要应用和在该领域的应用前景进行了综合的概述.

过渡金属取代型多金属氧酸盐催化反应研究进展

过渡金属离子与缺位多酸构成的金属取代型多酸不仅具有丰富多样的结构,而且在催化、材料、食品化学等应用领域都占有不可替代的地位。对过渡金属元素取代的经典多金属氧酸盐及其催化反应研究进展进行了概述。

以稀土为连接单元基于Anderson型[Al(OH)_6Mo_6O_(18)]^(3-)的一维拓展结构的合成及性质研究

在常规条件下合成4个新型的稀土-Anderson型多金属氧酸盐拓展结构化合物(C5H9NO2)2[Ln(H2O)7AlMo6H6O24].11H2O(Ln=La(1),Ce(2),Pr(3),Gd(4);C5H9NO2=脯氨酸),并通过元素分析、红外光谱、紫外可见光谱、热重分析和X射线单晶衍射等方法对化合物晶体结构进行了表征。结构分析表明:以上4个化合物是同构的,均结晶在单斜C2/c空间群。在这些结构中,[Al(OH)6Mo6O18]3-首先通过稀土离子连接形成一维链,相邻的链再进一步通过脯氨酸和结晶水分子的氢键作用形成三维超分子结构化合物。我们以化合物1为代表研究了这类化合物的光催化性能,在紫外光照射下表现出很好的降解RhB(罗丹明B)的光催化性质。

Dawson型多金属氧酸盐有机-无机杂多化合物的研究

采用Dawson型多酸为无机单元,以刚性bipy为配体作为修饰的有机组分,设计合成出具有超分子结构的化合物([bipy)(4H6P2W18O64)].2H2O(bipy=4,4'-bipy),该化合物属于三斜晶系,晶胞参数为a=14.030(5),b=16.394(5),c=20.932(5),α=83.855(5)°,β=72.401(5)°,γ=67.243(5)°,V=4232(2)3。通过单晶X-射线,对化合物结构进行了分析通过分析证明了在化合物中多酸阴离子之间、bipy之间存在着大量的分子间作用力,通过分子间作用力彼此相连形成了三维超分子结构。

Keggin型结构锌取代多金属氧酸盐的合成及表征

本文合成了具有Keggin型取代磷钼多金属氧酸盐[Bu_4N]_4H_3[(PMo_(11)ZnO_(40)],并通过C、H、N、P、Zn、Mo等元素的分析、红外光谱分析、X-射线粉末衍射分析、TG-DTA-DSC等测试方法研究了它们的组成、晶体结构、光谱性质及热稳定性质,初步探索了合成条件对产物的影响,确认所合成的Zn取代多金属氧酸盐结构为Keggin型。

{Co_(6)}簇加成的夹心型锗钨酸盐的合成、结构及电化学性质

通过水热反应合成了一个{Co_(6)}簇加成的夹心型锗钨酸盐:[Co(dien)_(2)]{[Co(dien)(H_(2)O)]_(2)[Co(dien)]_(2)[Co_(6)(en)_(2)(μ_(3)-OH)_(2)(H_(2)O)_(6)(GeW_(8)O_(31))_(2)]}·5.5H_(2)O(1),其中dien=diethylenetriamine,en=ethylenediamine。该化合物的阴离子是一个带状{Co_(6)}簇夹心的三明治型{Co_(6)}@{GeW8}2结构。通过单晶X射线衍射、元素分析、红外光谱、粉末X射线衍射和热重实验对该化合物进行了系统性地表征。通过循环伏安测试研究了该化合物的电化学性质,同时其在电催化还原亚硝酸盐实验中展现出良好的催化活性。

基于β-Anderson型铬钼氧酸阴离子为配体的Ag(I)配合物合成及结构表征

使用常温溶液合成方法,成功合成出了2个新的基于β-Anderson阴离子{Cr(OH)6Mo6O18}3-配体的Ag(Ⅰ)离子配合物:[{Ag(C6H5NO2)2}2][Ag{Cr(OH)6Mo6O18}(H2O)2](C6H5NO2)21和(NH4)3[Ag{Cr(OH)6Mo6O18}][Ag2(H2O)2{Cr(OH)6Mo6O18}]·10H2O2,并通过元素分析、单晶X射线分析、红外表征、热重分析和X射线粉末衍射等技术确定了化合物的组成和结构.配合物1是β-Anderson{Cr(OH)6Mo6O18}3-阴离子使用桥氧桥连Ag(Ⅰ)离子,形成一维链状结构;其配阳离子是Ag(Ⅰ)离子与异烟酸吡啶环氮连接,形成线性结构的{Ag(C6H5NO2)2}+配阳离子,由于存在AgAg和吡啶环π-π弱相互作用,在晶体结构中形成双聚{Ag(C6H5NO2)2}2+2结构,并且进一步与多酸阴离子端氧弱配位连接,形成二维结构.配合物2的主体结构是由Ag+和β-Anderson结构阴离子{Cr(OH)6Mo6O18}3-通过配位键连接形成二维网状结构.

含有金刚烷胺的多金属氧酸盐的合成和抗流感病毒活性

以金刚烷胺和1∶10(Ln∶W),1∶13(Ni或Mn∶V)系列多金属氧酸盐为原料,合成了化学式分别为K4(C10H18N)5CeW10O36·2H2O(APOM-5),K4(C10H18N)5PrW10O36·2H2O(APOM-6),K3(C10H18N)4NiV13O38·H2O(APOM-12)和K3(C10H18N)4MnV13O38·H2O(APOM-13)的四种新的多金属氧酸盐,并通过元素分析、IR光谱及1HNMR谱对其结构进行了表征.在狗肾(Madin-Darbycaninekidney,MDCK)细胞内,对合成化合物进行了抗流感病毒A和B的活性研究.发现APOM-13对流感病毒A,B两型均有明显的抑制活性,而APOM-12只在浓度较高时对流感病毒A,B两型有抑制活性,低浓度时,活性不明显.APOM-5,6对A型流感病毒有效,但对B型流感病毒抑制活性不明显.另外发现APOM-12和APOM-13对流感病毒感染MDCK细胞病变效应(CPE)具有明显抑制作用,且浓度越大抑制作用愈明显.

构建K_(3)PW_(12)O_(40)/CdS核壳S型异质结实现同步太阳能光催化分解水和选择性苯甲醇氧化反应

太阳能向化学能转化是能源催化研究领域中一项意义重大且具有挑战性的课题,实现由半导体光催化剂产生的电子和空穴同步高效利用是该领域的研究目标.在众多催化剂中,S型异质结具有高氧化还原能力和快速电荷分离能力,非常适合用于完成同步的光解水反应和有机氧化反应,使电子和空穴得到同步高效利用.苯甲醇(BA)氧化是一种典型的有机氧化反应,BA可被选择性氧化为苯甲醛(BAD),其在合成药物、维生素、香料和其他有价值的化学品等方面具有重要作用.本文采用水热法合成了keggin型多金属氧化物H3PW12O40空心十二面体(KPW),将15 nm的Cd S纳米颗粒原位集成在KPW壳体上,形成KPW@CdSS型核-壳异质结.由于CdS和KPW之间的紧密界面和费米能级差异,形成了一个巨大的内部电场(IEF),促使载流子形成S型电荷转移机制.采用能带结构分析(原位辐照X射线光电子能谱(ISI-XPS)、价带X射线光电子能谱(VB-XPS)和电子自旋共振(ESR))等方法确定了S型异质结界面上的有效电子转移途径.光照条件下原位辐照的XPS结果表明Cd、S和W元素的结合能发生了变化.与普通XPS光谱相比,Cd和S向低结合能方向移动,K,P,O和W向高结合能方向运动.原位辐照XPS结果表明,KPW@CdS所含各元素的结合能偏移,这为光催化剂中的载流子迁移和IEF的形成提供有力的证据.此外,VB-XPS和ESR结果证实电荷转移途径遵循S型机制.在光照射下,IEF作为驱动力可以促进光生载流子的分离和迁移.优化后的复合材料的析氢速率为18.7 mmol g^(-1)h^(-1),增值产物(BAD)的产率为17.5 mmolg^(-1)h^(-1),远高于Cd S.光电实验结果表明,S型异质结界面处存在强内电场效应,且复合材料的IEF强度是纯CdS的27.2倍.优化后的样品在连续照射30 h后,光催化活性没有明显下降,说明KPW@CdS异质结可以作为一种潜在的光催化剂同时生成BAD和H_(2).此外,中空结构有利于提高光的吸收和利用,核壳结构提供了双重还原和氧化位点,空心核壳结构与S型机制的协同作用提高了光催化活性.综上,本文为设计空心S型异质结实现光催化氧化还原反应来提升太阳能的转化利用提供参考.

铁基配合物修饰多金属氧酸盐杂化晶态材料研究

采用Keggin型多酸为无机单元,以刚性铁基配合物[Fe(phen)_2(H_2O)]作为修饰的组分,设计合成出具有新型超分子结构的无机-有机杂化晶态材料[Fe(phen)_2(H_2O)]_2(NaPMo_4~VMo_8^(VI)O_(40))](phen=1,10-Phenanthroline),该化合物属于三斜晶系,晶胞参数为a=10.947(5)?,b=13.366(5)?,c=13.687(5)?,α=69.148(5)°,β=71.387(5)°,γ=78.449(5)°,V=1765.1(12)?~3。通过单晶X-射线,对该晶态材料结构进行了分析,分析结果表明该晶态杂化材料是一种新颖的二维超分子层结构。

夹心型磷钨酸盐光催化降解甲基橙

光催化降解有机污染物具有降解效率高、矿化彻底等优点而备受关注,而组成丰富、结构多样的过渡金属夹心型磷钨酸盐光催化降解有机染料仍鲜有报道。本文通过水溶液合成法制备了一系列过渡金属二夹心磷钨酸盐Na_(2)M_(2)(PW_(9)O_(34))_(2)^(12-)(M=Mn^(2+),Co^(2+),Ni^(2+),Cu^(2+),Zn^(2+)),并利用粉末X射线衍射(P-XRD)、拉曼光谱(Raman)、红外光谱(IR)对夹心型磷钨酸盐的结构进行表征,利用紫外-可见光谱(UV-Vis)、循环伏安法(CVs)对夹心型磷钨酸盐的光、电活性进行研究。以甲基橙为光催化降解底物分子,考察不同过渡金属二夹心磷钨酸盐、催化剂用量、底物分子浓度对甲基橙光催化降解率的影响。五种过渡金属二夹心磷钨酸盐催化剂对甲基橙光催化降解活性顺序为:Na_(2)Co_(2)(PW_(9)O_(34))_(2)^(12-)>Na_(2)Zn(2)(PW_(9)O_(34))_(2)^(12-)>Na_(2)Ni_(2)(PW_(9)O_(34))_(2)^(12-)>Na_(2)Mn_(2)_(2)(PW_(9)O_(34))_(2)^(12-)>Na_(2)Cu_(2)(PW_(9)O_(34))_(2)^(12-)。

多金属氧簇阴离子[Mo_6O_(19)]^(2-)/PAMAM超分子化合物的制备、表征及性能

采用树状聚酰胺-胺(PAMAM)大分子化合物与同多酸阴离子[Mo6O19]2-,基于静电作用合成了同多金属氧酸盐/树型分子超分子化合物。用元素分析、FTIR、UV-V is、TG/DTA、荧光光谱等测试技术分别对样品进行了结构表征及性能测试。并利用其作为电极修饰剂,制得化学体修饰的碳糊电极(CMCPE),用循环伏安法研究了同多金属氧酸盐/树型分子超分子化合物修饰碳糊电极在1 mol/L H2SO4水溶液中的电化学行为。结果表明,该化合物具有良好的荧光性能和可逆光致变色性能;用该化合物修饰的碳糊电极与[Mo6O19][N(C4H9)2]2修饰的电极相比,在-0.2~0.2 V范围内多了1对氧化还原峰;当扫描速率低于100 mV/s时,该电极过程为表面控制过程,而当扫描速率高于100 mV/s时,电极过程变为扩散控制过程;且该电极在室温下具有很好的稳定性。