催化剂对光照Arbuzov反应的影响

光照Arbuzov反应是构建有机膦化合物高效、绿色的方法,探讨了催化剂对光照的Arbuzov反应的影响。

二苯乙烯型紫外线吸收剂的合成及其性能研究

以4-氯甲基苯甲酸甲酯和亚磷酸三乙酯为起始原料,经Arbuzov反应后,再分别与4-甲酰基苯甲酸甲酯、苯甲醛、4-叔丁基苯甲醛、4-氯苯甲醛、2,4-二氯苯甲醛发生Wittig-Horner反应,成功合成出5种不同官能团的紫外线吸收剂,反应条件为:温度50℃,n(Wittig试剂)∶n(醛)=1∶1,在DMF/甲醇体系下反应30min,产率分别是81.4%、76.7%、69.0%、57.0%、50.1%,目标产物均通过核磁共振氢谱和熔点确认,并用紫外光谱测试其性能。

(羟基苯基)磷酰基乙酸的合成研究

将苯基亚磷酸的磷羟基进行硅保护,在80℃下进行Arbuzov反应5 h,然后再去保护并酸化,得到最终产品(羟基苯基)磷酰基乙酸(HPA)。通过1H NMR对中间体和目标产物的结构进行了表征。考察了原料配比、Arbuzov反应的温度与时间等因素对合成中间体(羟基苯基磷酰基)乙酸叔丁酯(HPAB)反应的影响,研究了HPAB酸化为HPA并重结晶提纯的影响因素,优化了反应条件。在最佳反应条件下,产品的固体收率为50.56%,wHPA≥98.5%。

4,4′,4′′-三膦酸甲酯三苯胺的合成及应用

以三苯胺为原料,通过亲电取代反应制备得到中间体4,4’,4"-三碘代三苯胺(TITPA),该中间体与亚磷酸三甲酯在Pd(PPh3)2Cl2催化下经Arbuzov重排得到目标产物4,4’,4"-三膦酸甲酯三苯胺(TPTPA)。通过1HNMR、13CNMR、31PNMR、高分辨质谱和元素分析对目标产物进行了结构表征,并考察了催化剂种类与用量、反应温度、反应时间对目标化合物产率的影响。结果表明,最佳合成条件为:n[Pd(PPh3)2Cl2):n(TITPA)=0.18:1.00,反应温度150℃,反应时间5 h。在该条件下,目标产物TPTPA的收率可达82.5%。进一步地,将TPTPA用于PVC的阻燃改性。结果表明,当TPTPA添加量为10%(以PVC树脂的质量为基准,下同),样品的极限氧指数可达29.6%、UL-94垂直燃烧达V-0级,且力学性能良好。

α-甲氨基-苄基亚膦酸及其酯类化合物的合成

利用类似Arbuzov反应及Mannich反应设计合成了 12种α (甲氨基 ) 苄基亚膦酸类化合物和 2种α (甲氨基 ) 苄基亚膦酸酯类化合物 .它们的结构均经MS或1H NMR证明 .其中 12种亚膦酸化合物由取代的苯甲醛、甲胺及亚膦酸为底物 ,以环丁砜为溶剂 ,TsOH为催化剂 ,缩合而成 .此法的优点为易于纯化 .另 2种亚膦酸酯化合物以相应的芳醛、甲胺及亚膦酸二乙酯为底物 ,以无水乙醇为溶剂 ,经Mannich反应缩合而得 .此法操作简便 ,收率高于前者 .

水溶性聚醚多元醇亚磷酸酯阻燃剂的合成

研究了由丙三醇和环氧氯丙烷以及烯丙基缩水甘油醚共聚而成的低摩尔质量聚醚多元醇与亚磷酸三甲酯的反应 ,合成了具有水溶性和光固化特点的聚醚多元醇亚磷酸酯阻燃剂。结果表明 :低摩尔质量聚醚多元醇与亚磷酸三甲酯之间发生了Arbuzov重排反应和酯交换反应以及酯交换聚合反应 ;当反应温度为 14 0～ 160℃ ,反应时间为 6h时 ,合成产物是一种可光固化的、具有抗老化和增塑功能的、不饱和度为 3 0～ 60KOHmg/g和磷含量为 10 84%～ 16 58%的新型有机磷系阻燃剂FR 13 6。

碘催化合成三乙基膦酰乙酸酯

首次报道了碘对M ichaelArbuzov重排反应的催化作用.以亚磷酸三乙酯与2-卤代乙酸乙酯为原料,碘作催化剂,反应温度80℃,反应时间2 h,三乙基膦酰乙酸酯的产率达到90%-98%.

荧光增白剂S-ER

以邻甲苯氰、亚磷酸三乙酯和对苯二甲醛为原料，制得1，4-双（邻氰基苯乙烯基）苯，即荧光增白剂S-ER。将其作为涤纶纤维用的高效增白剂，用量仅为常规增白剂DT的1／10～1／12，且白度高于DT。

膦酰基乙酸三乙酯的合成研究

以无水乙醇、三氯化磷为原料,采用N,N-二甲基苯胺为缚酸剂,低沸点石油醚(30～60℃)为溶剂,合成出亚磷酸三乙酯,然后与溴乙酸乙酯无溶剂Arbuzov反应,最后通过垂刺分馏柱蒸出目标.两步总收率达71.5%。此法操作简单,可实现连续放大生产,提高了收率和效率.各步化合物经气质,氢核磁谱等分析手段,验证结构符合及纯度很高。本方法易于操作,有机碱可循环使用,减少了对环境的污染。

对氯苄基磷酸酯的合成

以亚磷酸三甲酯和对氯氯苄为原料,通过Arbuzov重排反应制得了对氯苄基磷酸酯。考察了反应温度、亚磷酸三甲酯与对氯氯苄的投料比、反应时间和加料方式等因素对对氯苄基磷酸酯收率的影响。结果表明,在反应温度为162℃,亚磷酸三甲酯与对氯氯苄的投料比为1.2,反应时间为6 h时,对氯苄基磷酸酯收率为90.8%。

3-芳基-3-(二烷氧基膦酰)丙酮酸酯的合成及表征

通过膦酸酯与草酸酯的缩合,合成了一系列新的3-芳基-3-(二烷氧基膦酰)丙酮酸酯,并对其结构进行了表征.该类化合物以酮式-烯醇式平衡混合物形式存在.

合成角鲨烯的新方法

对角鲨烯的合成方法作出重要改进,新的合成路线包括以1,4-二氯丁烷为起始原料,经Arbuzov反应、wittig-horner反应合成角鲨烯。反应选择性好,副产物少,工艺较简单,操作方便。

2-(二乙氧基磷酰基)-3-甲基丁酸乙酯的合成改进

以氯乙酸乙酯为原料与亚磷酸三乙酯经Arbuzov反应合成中间体2-(二乙氧基磷酰基)-乙酸乙酯,再与2-溴丙烷反应制备得到2-(二乙氧基磷酰基)-3-甲基丁酸乙酯。两步总收率79.1%。

3-膦酸二甲酯基-2-甲基-1,1-二甲氧基丙烷的制备

2-甲基烯丙醇催化氧化得到2-甲基烯丙醛,然后再与氯化氢和甲醇低温缩合加成得到3-氯-2-甲基-1,1-二甲氧基丙烷,此中间体与亚膦酸三甲酯进行Arbuzov反应得到3-膦酸二甲酯基-2-甲基-1,1-二甲氧基丙烷,产物是类胡萝卜素的重要中间体。产物含量95.5%,收率41.7%。

3-(3-硝基-9H-咔唑-9-基)丙基磷酸二乙酯的合成改进

以咔唑为原料,经偶联、Arbuzov反应和硝化三步反应,合成了3-(3-硝基-9H-咔唑-9-基)丙基磷酸二乙酯,总收率61. 49%,其结构经1H NMR和MS表征。

聚氨酯硬泡用阻燃多元醇制备路线综述

根据所含阻燃元素的不同,聚氨酯硬泡用阻燃多元醇大致可分为磷系阻燃多元醇、卤系阻燃多元醇、复合型阻燃多元醇及芳杂环类阻燃多元醇等。本文对各种类型多元醇的制备路线进行了总结,并介绍了几种具有代表性的合成方法。

微波促进的6-位磷功能化的非环嘌呤核苷类似物的合成

以2,6-二氯嘌呤核苷和亚磷酸酯为原料,通过微波促进的Arbuzov反应,一步合成6位磷酸酯取代的嘌呤核苷类化合物,然后再进一步衍生,得到6-位磷酸单酯和6-位磷酸取代的嘌呤核苷类新化合物.得到的非环嘌呤核苷类化合物通过核磁共振图谱、高分辨质谱和红外光谱进行了结构确认.

“一锅法”合成(E)-2-苯乙烯基喹啉-3,4-二酸二乙酯类衍生物

本文设计以2-溴甲基喹啉-3,4-二甲酸二乙酯为起始化合物,经一锅连续的Arbuzov反应/Horner-Wadsworth-Emmons(HWE)反应过程,简便而有效地合成了一系列结构新颖的(E)-2-苯乙烯基喹啉-3,4-二羧酸二乙酯类衍生物(3a~3i),其结构均已通过波谱数据和元素分析得以证实。