复合固体推进剂高温加速试验理论与方法(1)——Arrhenius方程的适用性

国内外普遍采用高温加速试验方法,以Arrhenius方程作为动力学模型评估聚合物材料包括复合固体推进剂的老化性能和贮存寿命。近年来,Arrhenius方程在复合固体推进剂老化和寿命评估的适用性受到一些质疑。为探讨Arrhenius方程的适用性问题,本文综述了Arrhenius方程在国内外固体推进剂贮存老化评估中的应用情况,从理论源头梳理了Arrhenius方程的形成过程和相关参数物理意义,指出了目前在Arrhenius方程理论认识和应用上的误区。理论分析表明,在Arrhenius方程形式下,频率因子和活化能两个参数之一是温度的函数;对于固体推进剂,现行标准允许的加速试验温度范围内活化能可视为定值。应用Arrhenius方程应符合下述条件:1)研究所涉及的温度范围内老化机理可视为一致;2)各加速试验温度下,老化程度相当;3)参数k应符合速率常数的物理意义。性能随时间变化的数学模型中参数k不符合速率常数定义,使用应慎重,推荐使用性能对数模型替代。

热压模拟实验的动力学研究及意义

建立了有机质成烃恒温热压模拟实验的总包一级反应、连串一级反应和平行一级反应化学动力学模型 ,标定出烃源岩的化学动力学参数 :干酪根成气的表观活化能为 4 8.8～ 114.3kJ/mol,视频率因子为 1.91×10 2 ～ 4 .99× 10 2 s- 1(总包一级反应 ) ,油成气的表观活化能为 50 .9～ 12 0 .7kJ/mol(连串一级反应 ) ,这些动力学参数远低于以恒速升温实验为基础建立的模型所标定的动力学参数。对此的解释是 ,一级反应模型的视频率因子和表观活化能是随反应进行的程度而改变的 ;有机质成烃过程往往不是一级反应 ;目前以恒速升温实验为基础进行的有机质成烃一级反应模型存在某些理论缺陷 ,应用于生烃史的研究和生烃量的计算时需要慎重。

PG-TAM二元体系固-固相变的贮热性能及相变动力学研究

利用差示扫描量热法(DSC)测试了三羟甲基乙烷(PG)和三羟甲基氨基甲烷(TAM)二元体系的贮热性能包括相转变温度和相变焓。利用步冷曲线法研究相交与时间的关系,从而证明周-固相变符合阿仑尼乌斯方程,计算得到相变反应级数和表观活化能。

温度对自由基聚合几个量的影响

在自由基聚合中 ,随着温度的变化几个量也随之变化。例如引发剂热分解速率 (Rd)、聚合总速率 (R)、动力学链长 (ν)、稳态时期自由基浓度 [M· ]等。针对这一主题 ,笔者在其高分子化学教学中 ,总结了温度影响的本质 ,方向 ,结果以及数学计算模式 ,其目的是使学生掌握解决同类问题的方法。

热分析动力学研究方法的新进展

"非等温动力学"作为热分析动力学研究的核心,已经被广泛应用于化学、化工、冶金、地质、药物和环保等重要领域。热分析动力学研究的主要任务是确定机理函数、活化能和指前因子等动力学参数。在众多的热分析动力学研究方法中,"等转化率法"由于其可以在不涉及动力学模式函数的前提下,获得较为可靠的活化能值,因此被国际热分析与量热学协会(ICTAC)推荐使用。本文简要介绍了近十年来提出的热分析动力学研究方法,特别是等转化率方法的研究进展情况,评述了各种方法的特点与局限。同时,展望了热分析动力学研究方法未来的发展趋势。

补偿效应:一条化学/化工动力学基本定律的探讨

补偿效应揭示了Arrhenius方程中反应速率常数k的指数项(-E/RgT)与指前因子(k0)项存在着相互补偿关系。不仅存在于催化与非催化,均相与非均相的反应体系及需要克服能垒的物理过程,而且也存在于生命与非生命、能源、环境与材料等许多领域。本文对补偿效应的定位、理论解释及适用范围进行了探讨,指出其在化学/化工动力学中占有重要位置,不仅是一条定律,而且是与质量作用定律、Arrhenius定律并列的又一条基本定律。本文从统计学角度对补偿效应进行了概率分析,试图对其给出更为广义的理论解释,并指出,均相反应体系和非均相反应体系本质上都是不均匀的。中间络合物生成具有耗散结构特征,在近平衡(准平衡)线性区进行,无序度减小伴随着能量及无序度的同向变化,这是补偿效应存在的根本原因。从而提出了反应速率常数中能量分布、无序度分布的概率因子。其对补偿效应的概率解释与能量指数分布说/焓熵补偿关系说是统一的而非对立的。进而还讨论了自然指数律/自然补偿律,指出补偿效应是自然界存在/运动所遵循的自然律在化学反应领域的具体体现。

从中高能重离子碰撞探索核状态方程

文评述了从中高能重离子碰撞探索原子核状态方程的研究．分别在静态和动力学情况下给出了状态方程研究的结果。

黑体辐射公式的多种推导及其在近代物理构建中的意义(Ⅰ)

黑体辐射是近代物理史上一只会下金蛋的鹅,是近代物理的摇篮。黑体辐射研究的意义还在于这是唯一一个涉及c,k,h三个普适常数的物理情景。黑体辐射谱抗测量误差的特性带来了辐射标准和绝对温度参照,谱分布公式对模型的不敏感则使得黑体辐射成为独特的物理研究母题。黑体辐射谱分布公式,普朗克多角度推导过,德拜推导过,艾伦菲斯特推导过,劳厄推导过,洛伦兹和庞加莱深入讨论过,泡利推导过,玻色推导过,爱因斯坦在20多年的时间里多角度推导过且产出最为丰硕,近代还有从相对论角度的推导,每一个角度的推导都带来了物理学的新内容,这包括量子力学、固体量子论、受激辐射、量子统计、相对论统计,等等。认真回顾黑体辐射研究的历史细节,考察其中的思想概念演化,不啻于体验一次教科书式的学(做)物理之旅,比如也可以尝试给出能量局域分立化的简单新证明。