两个蒽基Au(Ⅰ)配合物[Au(anbdtim)_(2)]PF_(6)和[Au(anbdtim)_(2)][Au(CN)_(2)]的结构调控和发光转换

合成了2个蒽基配合物[Au(anbdtim)_(2)]PF_(6)(1)和[Au(anbdtim)_(2)][Au(CN)_(2)](2),其中anbdtim=2-蒽基-4,5-双(2,5-二甲基(3-噻吩基))-1-甲基咪唑。它们含有不同的抗衡阴离子,1中的为PF_(6)^(-),2中的为[Au(CN)_(2)]^(-)。这导致2个配合物在溶液和固态中都表现出显著不同的荧光。在CH_(2)Cl_(2)溶液中,配合物1和2的荧光发射波长分别为465和445 nm。在固态,1和2的荧光发射波长分别为450和478 nm。有趣的是,配合物2对苯分子很敏感,它在苯中的荧光发射波长为475 nm(量子产率Φ=66.5%),在CH_(2)Cl_(2)中为448 nm(Φ=22.9%)。此外,我们利用配合物2的苯溶液蒸发制备了蓝绿色发光固体2-benzene。当交替地除去和再次加入苯,固体2-benzene的荧光发射在蓝绿色(491 nm)和钢蓝色(460 nm)之间可逆地转换。在实验结果的基础上,我们讨论了抗衡阴离子和苯分子对1和2的发光行为的影响。

H_3PAuR型单核Au(Ⅰ)配合物的结构和非线性光学系数的量子化学计算比较

采用量子化学ab initio和DFT中的不同方法和基组对H3PAuR型单核Au(Ⅰ)配合物结构和二阶NLO系数进行计算,探讨不同计算方法和Au基组对计算结果产生的影响.对计算结果分析表明,不同计算方法对Au(Ⅰ)配合物结构和二阶NLO系数影响较大,其中用考虑电子相关效应的DFT-B3LYP和MP2方法优化得到的Au—P配键长比用HF方法的短,相应的二阶NLO系数比HF方法的大2倍左右;同一计算方法下,Au基组中d轨道个数增加优化得到的Au—P配键键长减小;随着Au基组的增大,前线分子轨道能级差减小,其中SDD和CEP-121G基组之间的变化更明显.基组变化对分子二阶NLO系数的影响较小,多数分子Au取不同基组计算的βμ值相差在10%以内.

双核Au(Ⅰ)配合物[Y^+]_2[Au(i-mnt)]_2(Y^+=[n-Bu_4N]+,K^+,[Ph_4As]^+)发光机制的从头计算研究

用从头算方法研究 [Au( i-mnt) ]2 - 2 ( i-mnt=i-marononitriledithiolate)的电子吸收和磷光发射性质 ,利用MP2和 CIS方法分别优化了 [Au( i-mnt) ]2 - 2 基态和激发态几何结构 .计算的基态 Au( )— Au( )键长为0 .2 82 5 nm,表明 Au( )之间存在弱吸引作用 .采用 SCRF方法中 IPCM模型模拟配合物在乙氰溶液中的行为 ,计算得到的最大吸收波长为 31 5 .5 nm,指认 X1 Ag→ A1 Au 来源于 i-mnt配体内电荷转移跃迁 .在 4 36 .2 nm处得到具有 B3 Au→ 1 Ag 跃迁的磷光发射 ,指认为 i-mnt配体内电荷转移和金属到配体电荷转移跃迁 ,与5 0 0 nm乙氰溶液的发射相对应 ,为金属修饰的有机配体发光机制 .

Au(Ⅰ)配合物催化剂室温高效催化炔烃水合反应

合成了一系列（1,1＇-联苯）-2-二（1-金刚烷基）磷配体,并制备出8种相应的Au（Ⅰ）配合物.以甲醇为溶剂,在6-十二炔水合反应中考察了8种Au（Ⅰ）配合物的催化性能,结果表明,以含有3＇-（吡咯-1-羰基）官能团的Au（Ⅰ）配合物为催化剂时,其用量仅需炔烃用量的0.1%-0.3%（摩尔分数）,室温下即可高效地催化炔烃进行水合反应.

柔性双咪唑配体环状金(Ⅰ)配合物的合成、表征及荧光性质

采用扩散法制备了2个基于柔性双咪唑配体的Au(Ⅰ)配合物,[Au2(m-bitmb)2][AuCl2]Cl·2CH3OH(1)和[Au2(m-bitmb)2][AuCl2]2·2CH3CN(2)(m-bitmb=1,3-bis(imidazol-1-ylmethyl)-2,4,6-trimethylbenzene),并使用X射线单晶衍射、元素分析、XRD等测试手段进行了表征,研究了配合物的荧光性质。结构分析结果表明配合物1和2均具有M2L2的环状结构单元,其结构中双齿配体m-bitmb均采用顺式构型参与配位,M2L2结构单元通过π-π堆积相互作用排列而形成一维链状结构。配合物1和2具有更强的π-π堆积作用,但亲金性稍弱。通过对比2种配合物和配体的荧光发射,发现配合物中存在的亲金相互作用对其荧光性质具有很重要的影响和作用。

[Au(PH3)]^＋修饰下苯的激发态性质的理论研究

用MP2和CIS方法分别优化了H3PAuPh(a)、对位(H3PAu)2C6H4(b)和间位(H3PAu)3C6H3(c)的基态和激发态结构.计算结果表明,[Au(PH3)]+的引入使Au(Ⅰ)配合物的苯环上的电子云密度降低,削弱了苯基内C—C键的成键作用.计算得到配合物a^c的最低能量磷光发射分别为443,461和429nm,均属于苯基为π*→π跃迁本质,并伴有Au(6p)→π(Ph)和Au(6p)→Au(5d)电荷转移性质.与苯的最低能量磷光发射(413nm)相比揭示了配合物a^c的发光过程是[Au(PH3)]+修饰的π*→π发光机制.