甲醇在Au(111)表面吸附的密度泛函研究

采用基于第一性原理的密度泛函理论和周期平板模型相结合的方法,对CH3OH分子在Au(111)表面top,fcc,hcp和bridge位的吸附模型进行了构型优化、能量计算以及Mulliken布居分析,结果表明top位是较有利的吸附位.吸附的CH3OH解离产生甲氧基CH3O和H,对它们在Au(111)面的吸附进行的计算表明,bridge和fcc位分别是二者的最佳吸附位.对过渡态的计算给出了CHOH在Au表面解离吸附的可能机理:首先发生O-H键的断裂,继而生成甲氧基中间体.

三种Au(111)催化水煤气变换反应机理的比较

采用密度泛函理论对三种水煤气变换反应(WGSR)机理(氧化还原机理、羧基机理、甲酸基的生成机理)在Au(111)面上的反应历程进行详细讨论.通过对表面吸附物种(H2O、CO、OH、O、H、CO2、COOH、HCOO)的吸附行为进行研究,得到最佳活性吸附中心.对三种机理中的14个基元反应的活化能进行分析,得出WGSR在Au(111)上按照羧基机理和氧化还原机理进行的可能性较大,按照甲酸基的生成机理进行的可能性较小.相比较羧基机理和氧化还原机理,反应更有可能按照羧基机理进行,最佳反应途径为H2O-H→OH+CO→COOH+OH→CO2.

巴豆醛在Au(111)面上的吸附及选择性加氢机理研究

采用密度泛函理论计算了巴豆醛4种构型的稳定性,并选取最优构型进一步研究了其Au(111)面上的吸附及选择性加氢机理.计算结果表明,具有E-(s)-trans构型的巴豆醛稳定性最高.当巴豆醛通过C O吸附于Au(111)面的顶位时,该构型吸附能最大,吸附模型最稳定;巴豆醛向Au(111)表面转移电子0.045e,且其p轨道与金属表面的d轨道发生较强相互作用,使得巴豆醛的键级减弱.此外,通过分析各基元反应的活化能、反应热以及构型变化可知,巴豆醛在Au(111)面上按照2,1-加成机理(部分加氢机理)生成巴豆醇的可能性最大,且降低温度有利于反应转化率的提高.

密度泛函理论研究十二烷硫醇在Au(111)面上的吸附

采用第一性原理方法研究了十二烷硫醇(C_(12)H_(25)SH)分子在Au(111)面上未解离和解离吸附的结构、能量和吸附性质,在此基础上分析判断长链硫醇分子在Au(111)面吸附时S―H键的解离,以及分子链长度对吸附结构和能量的影响.计算了S原子在不同位置以不同方式吸附的系列构型,结果表明在S―H键解离前和解离后,均存在两种可能的表面结构,直立吸附构型和平铺吸附构型;未解离的C_(12)H_(25)SH分子倾向于吸附在top位,吸附能为0.35-0.38 eV;H原子解离后C_(12)H_(25)S基团倾向于吸附在bri-fcc位,吸附能量为2.01-2.09 eV.比较分析未解离吸附和解离吸附,发现C_(12)H_(25)SH分子未解离吸附相较于解离吸附要稳定,未解离吸附属于弱化学吸附.局域电子态密度和差分电荷密度分析进一步验证了S―H解离后S原子与表面之间成键的数目增加,而且键合更强.同时我们发现长链硫醇的吸附能量较短链硫醇的吸附能量略大,S原子与表面Au原子之间的距离略小.

Au(111)面上噻吩加氢脱硫反应机理的理论研究

采用密度泛函理论方法研究了噻吩在Au(111)面上的吸附模式,并探讨了其在Au(111)面上可能的加氢脱硫反应机理,对不同机理下各个基元反应的过渡态进行了筛选,得到了各个步骤的能量变化及所需活化能.计算结果表明,噻吩在Au(111)面上以S端倾斜吸附在Top位时最稳定.直接脱硫机理表明,其所需活化能较低,升高温度有利于提高脱硫反应产率,但脱硫产物较难控制;间接脱硫机理表明,脱硫反应最可能按照加氢异构方式进行,降低温度有利于脱硫反应产率的提高.随着反应的进行,噻吩环中的C—S键键长逐渐增大,键能逐渐减小,有利于C—S键断裂,具体步骤为:(1)C4H4S+H2→α,α-C4H6S;(2)α,α-C4H6S+H2→C4H8S;(3)C4H8S+H2→C4H10+S,其中S原子的脱去步骤所需活化能最高,为反应的限速步骤.

Au/Pd(111)双金属表面催化噻吩加氢脱硫的反应机理

采用密度泛函理论(DFT)计算了Pd(111)表面含有N(N=1-4)个Au原子数目时的表面形成能,选取最优构型进一步研究了噻吩在Au/Pd(111)双金属表面的吸附模式及加氢脱硫反应过程.结果表明:当Pd(111)表面含有1个Au原子时,其形成能最低.在Au/Pd(111)双金属表面噻吩初始吸附于Pd-Hcp-30°位时,其构型最稳定.在各加氢脱硫过程中,反应总体均放出热量.对于直接脱硫机理,其所需活化能较低,但脱硫产物较难控制;对于间接脱硫机理,反应最有可能按照顺式加氢方式进行,C―S键断裂开环时所需活化能最高,是反应的限速步骤.此外,与单一Au(111)面及Pd(111)面相比,Au/Pd(111)双金属表面限速步骤的反应能垒最低,表明AuPd双金属催化剂比Au、Pd单金属催化剂更有利于噻吩加氢脱硫反应的进行.

Au(111)面上肉桂醛的选择性加氢机理

采用密度泛函理论并结合周期性平板模型的方法,优化了肉桂醛在Au(111)面上的吸附模型,并详细探讨了肉桂醛在Au(111)面上选择性加氢的反应机理(C=O,C=C以及1,4共轭加成机理).计算结果表明,肉桂醛以C=O和C=C协同吸附于Au(111)面上时,吸附构型最稳定.此时,不同吸附模式的吸附能平均在140.0kJ?mol-1.通过搜索不同机理下每个基元反应的过渡态,得出肉桂醛在Au(111)面上最可能的选择性加氢产物为苯丙醛,且其按照1,4共轭加成机理间接得到苯丙醛比C=C直接加氢机理具有更低的活化能.具体反应过程为:肉桂醛C=O的O优先加H形成烯丙基型中间体,继而该中间体中与苯环相连的C原子继续加H形成烯醇(ENOL),最终烯醇异构成苯丙醛.其中ENOL的生成过程所需的活化能最高,是反应的控速步骤.

In-Au(111)和Ir-Au(111)合金表面的性质及其对巴豆醛的吸附比较

采用密度泛函理论研究了M(M=In,Ir)原子修饰的M-Au(111)合金表面的稳定性,并选其最优模型探讨了合金表面的活性及其对巴豆醛的吸附。合金的几何构型、形成能和结合能等性质表明,In-Au(111)面的稳定性随In原子的间距增大而提高,Ir-Au(111)面的稳定性随Ir原子的间距增大而降低。对于巴豆醛在MAu(111)面上的吸附,当其通过C=O吸附于合金表面的TopM位时,吸附能最大,吸附构型最稳定。从巴豆醛的结构变化、态密度、差分电荷密度以及Mulliken电荷布居等分析可以看出,稳定吸附构型的巴豆醛分子形变较大,电荷转移明显。其中,位于-7.04 e V至费米能级处的p、d轨道杂化,对体系的吸附具有重要贡献。分析比较In-Au(111)面与Ir-Au(111)面,发现后者的配体效应更佳,不仅具有更高的稳定性和活性,而且对于巴豆醛具有更强的吸附力。此外,相比于改性前的Au(111)面,M原子的修饰明显提升了金属表面的稳定性及吸附能力。

噻吩在M(111)(M=Pd,Pt,Au)表面的吸附(英文)

采用密度泛函理论(DFT),选取DMol3程序模块,对噻吩在M(111)(M=Pd,Pt,Au)表面上的吸附行为进行了探讨.通过对噻吩在不同底物金属上的吸附能、吸附构型、Mulliken电荷布居、差分电荷密度以及态密度的分析发现,噻吩在Pd(111)面上的吸附能最大,Pt(111)面次之,Au(111)面最小.吸附后,噻吩在Au(111)面上的构型几乎保持不变,最终通过S端倾斜吸附于top位;噻吩在Pd(111)及Pt(111)面上发生了折叠与变形,环中氢原子向上翘起,最终通过环平面平行吸附于hollow位.此外,噻吩环吸附后芳香性遭到了破坏,环中碳原子发生sp3杂化,同时电子逐渐由噻吩向M(111)面发生转移,M(111)面上的部分电子也反馈给了噻吩环中的空轨道,这种协同作用最终导致了噻吩分子稳定吸附于M(111)面.

Schiff碱N-aete-N在Au(111)上自组装单分子膜的电化学及STM研究

利用电化学技术及扫描隧道显微镜 ( STM) ,于 0 .1 mol/L HCl O4溶液中研究了 Schiff碱 N-aete-N在单晶 Au( 1 1 1 )面上所形成的自组装单分子膜 ( SAMs)的电化学性质及结构 .N-aete-N在 Au( 1 1 1 )电极表面的吸附抑制了金的阳极氧化 ,同时使固 /液界面双层电容明显降低 .观察到 N-aete-N SAMs的高分辨 STM图像 .N-aete-N分子在 Au( 1 1 1 )表面上以 ( 6× 7)结构单胞呈二维有序排列 ,其表面浓度为5 .5× 1 0 -11mol/cm2 .

直流电场作用下Au吸附Si(111)表面Ag薄膜的电迁移和相变

目的研究直流电场作用下不同覆盖度Au吸附Si(111)表面上Ag薄膜的电迁移扩散和相变行为,探索外电场控制制备纳米结构的新途径.方法在超高真空条件下制备了具有不同表面结构的Au吸附Si(111)表面,并在其上沉积几个单原子层厚的Ag薄膜,利用扫描电镜和反射高能电子衍射原位动态分析了Ag在外电场下的电迁移和相变过程.结果在清洁的和Au吸附的Si(111)表面Ag均向负极方向迁移,但迁移速率和扩展能力有显著差异,Au覆盖度及相应的表面吸附结构类型是电迁移的控制因素;在(5×2+α-3^(1/2)×3^(1/2))混合结构表面上迁移扩散达到峰值,而由3^(1/2)×3^(1/2)-(Ag+Au)向(21)^(1/2)×(21)^(1/2)-(Ag+Au)的相转变在Ag薄膜的电迁移过程中起决定作用.结论半导体表面金属薄膜的电迁移具有结构敏感性,覆盖度低于单原子层的Au可作为调控Ag薄膜电迁移动力学的有效手段.

In/Au(111)和Ir/Au(111)面上巴豆醛选择加氢的机理研究及比较

基于巴豆醛在M/Au(111)合金表面(M=In,Ir)垂直吸附的最稳定吸附结构,采用密度泛函理论对其不完全加氢的反应机理进行探究。从不同加氢机理下各基元反应的活化能、反应热计算以及构型变化分析中可知,巴豆醛在M/Au(111)面上均优先对距离合金表面较近的CO进行加氢,且以C为活性中心优先进行加氢为最优机理,其中第1步加氢反应的活化能较高,是该机理的控速步骤。反应物巴豆醛的O原子与合金的掺杂原子M形成较强的化学吸附,提高了M/Au(111)面对CO加氢的选择性。巴豆醛按最优机理加氢的基元反应中在In/Au(111)面上最高反应能垒为0.969 e V,比在Ir/Au(111)面的最高反应能垒1.332 e V低,因此认为In/Au合金对其不完全加氢有更好的催化活性。

原子在Au(111)表面吸附的第一性原理研究

采用密度泛函计算方法结合周期性平板模型进行结构优化,系统研究了H、O、N、S和C原子在Au(111)表面的吸附能、稳定吸附位点、吸附结构及扩散能垒等信息.现有计算结果如下:C、S、O、N和H原子的最稳定吸附位置均为Fcc空位,吸附能由弱到强的顺序为H<N<O<S<C.原子吸附后会引起表层Au原子间距的变化,以及造成表层Au原子或多或少地向上突起.

Au(111)-离子液体界面层状结构与温度关联的原位AFM力曲线研究

本文针对BMIPF6和OMIPF6两种离子液体,在电极表面远离零电荷电位且以负电荷表面电位下,运用AFM力曲线详细地研究了其与Au（111）单晶电极界面所形成的层状结构与温度的关联.在15~40oC的温度范围内,温度越低其离子液体层状结构越稳定.温度对OMIPF6离子液体层状结构的稳定性和数目的影响较BMIPF6缓和：温度变化5oC,OMIPF6靠近表面第一层层状结构的力值变化仅为1~2 nN,而BMIPF6第一层层状结构的力值变化为3~5 nN;较低温下,BMIPF6中层状结构的数目有所增加,而OMIPF6的层状数目始终保持两层,且随温度的变化并不敏感.这可归因于两种离子液体的阳离子尺寸以及与电极表面的作用方式和强度不同;同时,OMIPF6较粘稠,其热运动受温度的影响不甚敏感.

碱性介质中CO对甲醇在PtAu(111)和Pt(111)表面氧化生成甲酸的影响的第一性原理研究(英文)

采用密度泛函理论计算研究了碱性介质中甲醇在清洁的Pt Au(111)和Pt(111)表面、及有CO存在的Pt Au(111)和Pt(111)表面的氧化。计算结果表明,在碱性介质中,预吸附的CO促进了甲醇在Pt Au(111)和Pt(111)表面氧化的每一步反应,这与其在Au(111)表面的作用相似。究其原因,是由于CO的吸附增强了OH的稳定性和碱性,从而增强了OH夺取氢原子的能力。

单原子分散的Au/Cu(111)表面合金的表面结构与吸附性质

Au-Cu双金属合金纳米颗粒对包括CO氧化和CO2还原等在内的多个反应有较好的催化活性,然而关于其表面性质的研究却相当匮乏。在此工作中,我们通过对低覆盖度的Au/Cu(111)和Cu/Au(111)双金属薄膜退火,制备出了单原子级分散的Au/Cu(111)和Cu/Au(111)合金化表面,并利用高分辨扫描隧道显微镜(STM)和扫描隧道谱(STS)进一步研究了掺杂原子的电子性质及其对CO吸附行为的影响。研究发现,分散在Cu(111)表面的表层和次表层Au单原子在STM上表现出不同衬度。在-0.5 e V附近,前者表现出相较于Cu(111)明显增强的电子态密度,而后者则明显减弱。吸附实验表明表层Au单原子对CO的吸附能力并没有得到增强,甚至会减弱其周围Cu原子的吸附能力。与Au在Cu(111)表面较好的分散相反,Cu原子倾向于钻入Au(111)的次表层,并且形成多原子聚集体。且Cu原子受Au(111)衬底吸电子作用的影响,其对CO的吸附能力明显减弱。这个研究结果揭示了合金表面的微观结构与性质的关联,为进一步阐明Au-Cu双金属催化剂的表面反应机理提供参考。

三聚氰胺与蜜勒胺在Au(111)表面的自组装和氢键识别(英文)

三聚氰胺和蜜勒胺(即三聚氰胺的三聚体)均为合成石墨型氮化碳(g-C_3N_4)的前驱体分子,具有与不同相g-C_3N_4的结构基元类似的骨架结构。本文利用低温扫描隧道显微镜(STM)对比研究了三聚氰胺与蜜勒胺在Au(111)表面上的自组装结构,并对两种分子可能形成的氢键类型进行识别。研究发现,三聚氰胺在表面上仅有一种氢键方式,形成两种组装结构;而蜜勒胺却可以形成三种类型的氢键,并组装成六种有序结构,而且不同类型的氢键在表面的比例随着分子在表面覆盖度的变化而变化。特别的,有些氢键类型之间可以在探针作用下发生转变。这些研究结果将为利用氢键构建和调控表面功能性纳米结构提供新方法,同时也为研究g-C_3N_4的表面原位合成及相关理化性质打下基础。

Ag(111)和Au(111)上铋的初始生长行为

半金属铋(Bi)的表面合金具有的Rashba效应,和其具体结构性质有重要关联.本文结合扫描隧道显微镜(STM)和密度泛函理论(DFT),系统地研究了Bi原子在Ag(111)和Au(111)上的不同初始生长行为.在室温Ag(111)上,连续的Ag_(2)Bi合金薄膜会优先在Ag台阶边缘形成;在570 K Ag(111)上,随着覆盖度增加到0.33分子层(ML),Bi优先取代配位数低的台阶边原子并从单原子随机分布转变为长程有序的Ag_(2)Bi合金相;随着覆盖度增加,Ag_(2)Bi通过退合金过程转变成p×3^(1/2)结构的Bi膜.Bi在室温和570 K的Au(111)上的生长行为一致:在覆盖度低于0.40 ML时,Bi会优先吸附在配位为5的Au原子上,并以单原子和团簇的形式分别分散在Au(111)的密堆积区域和鱼骨纹重构的拐角处;随着覆盖度增加到0.60 ML,无序的Bi会逐渐转变成长程有序的((37)^(1/2)×(37)^(1/2))相;Bi的吸附会导致Au(111)表面应力逐步释放.Bi在Ag(111)和Au(111)上的不同生长行为表明,Bi原子与衬底之间的相互作用起着关键作用.

离子液体中Au(111)和Pt(111)表面Ge欠电位沉积的现场STM研究

本文研究BMIPF6离子液体中Au(111)和Pt(111)表面Ge的电沉积行为.循环伏安法测试结果表明,在含0.1 mol·L-1GeCl4的BMIPF6溶液Au(111)和Pt(111)表面均有两个与Ge沉积过程相关的还原峰.第一个还原峰包含了Ge4+还原成Ge2+及Ge的欠电位沉积,第二个还原峰对应Ge的本体沉积.现场扫描隧道显微镜研究结果表明,Ge在Au(111)和Pt(111)表面均有两层欠电位沉积.第一层欠电位沉积厚度平均约为0.25 nm、形貌平整、带有缝隙的亚单层结构.第二层欠电位沉积形貌相对粗糙的点状团簇结构.该欠电位沉积过程伴随表面合金化.

室温超高真空环境原子尺度Au/Si(111)-(7×7)不定域吸附的局域接触势能差测量技术

利用自制超高真空非接触调频开尔文探针力显微镜系统地研究了Au/Si(111)-(7×7)的结构和局域接触势能差.虽然扫描隧道显微镜已被广泛应用于原子尺度金属吸附半导体表面的研究,但仅局限在观测金属和半导体表面.开尔文探针力显微镜允许在原子尺度利用局域接触势能差直接测量各类平整表面不同位置的电荷,而成为更方便、更精确的电荷表征手段.本文通过在室温下利用开尔文探针力显微镜对Au吸附Si(111)-(7×7)表面的形貌及局域接触势能差原子尺度测量,同时建立相应的吸附模型和第一性原理计算,得到了Au/Si(111)-(7×7)最佳吸附位置的差分电荷密度分布图,并给出了Au在Si(111)-(7×7)表面的最佳吸附位置不定域移动的局域接触势能差关系,分析了Au原子在吸附过程中与Si表面之间电荷转移的机理.实验结果表明,Au/Si(111)-(7×7)吸附表面的局域接触势能差测量可以进行有效的Au与Si原子识别.本研究对推动表面电荷精密测量的发展具有重要意义.