MnO_(2)负载贵金属催化剂用于CO低温催化氧化的研究

利用双氧水驱动促进贵金属沉淀的方法在MnO_(2)上负载贵金属制备了一系列Pd/MnO_(2)、Ru/MnO_(2)、Ag/MnO_(2)、Pt/MnO_(2)催化剂。通过对比贵金属负载型催化剂(负载量3.0%)催化氧化CO的活性,得到如下结果:3.0%Pd/MnO_(2)>3.0%Ru/MnO_(2)>MnO_(2)>3.0%Ag/MnO_(2)>3.0%Pt/MnO_(2)。为了探究催化剂活性与材料结构特性之间的关系,分别使用球差电镜、XRD、Raman、H_(2)-TPR、O_(2)-TPD和XPS等表征技术对催化剂表面贵金属的粒径尺寸、晶体结构、缺陷结构、低温还原性、活性氧物种以及金属元素价态分布等物理化学特性进行了系统的表征和分析。研究发现,负载了Ag或Pt的催化剂仅仅改善了MnO_(2)的低温还原性,由于在CO催化氧化过程中催化剂表面的贵金属被快速还原,因此催化活性有所下降。相反地,负载了Pd或Ru的MnO_(2)催化剂在CO氧化反应中的活性显著提高,这是材料良好的低温还原性与表面化学吸附氧物种之间的协同促进作用所致。由于3.0%Pd/MnO_(2)具有更好的低温还原性和更多的表面化学吸附氧物种,其能够在10℃条件下完全催化氧化CO气体(浓度为1%CO/4%O_(2),GHSV=40000 mL/(g·h))。通过分析不同催化氧化反应过程,推测Pd/MnO_(2)催化氧化CO遵循Langmuir-Hinshelwood(L-H)机理。

气氛环境下Au/CeO_(2)催化剂烧结行为的原位电镜研究

气氛环境下原位研究催化剂的烧结行为,能够为理解催化剂在预处理以及反应条件下的烧结机理和高稳定催化剂的设计提供重要的实验依据。本文以Au/CeO_(2)模型纳米催化剂为研究对象,利用环境透射电子显微镜原位观察其在O_(2)与CO气氛下的高温动态烧结过程。实验发现,负载在CeO_(2)上的Au纳米颗粒在O_(2)与CO气氛环境中表现出不同的烧结行为,其在O_(2)气氛下具有较高的烧结速度,同时存在颗粒迁移与聚集长大(particle migration and coalescence,PMC)和奥斯特瓦尔德熟化(Ostwald ripening,OR)两种烧结过程;在CO气氛下烧结速度较慢,烧结过程以OR为主。对比不同气氛环境下烧结后催化剂的表面结构可知,CO增加了CeO_(2)表面台阶的数量以及表面氧空位浓度,增强了载体对Au颗粒的锚定作用,从而提升Au/CeO_(2)催化剂的稳定性。

改性硫化钼催化剂协同低温等离子体转化H_(2)S-CO_(2)酸气制合成气的研究

以低温等离子体和催化剂耦合法将H_(2)S和CO_(2)混合酸气一步转化为合成气,既完成了两者清洁化处理,又实现了资源化利用,是一条制备合成气的新路线。本研究采用铜、锌为助剂对硫化钼催化剂改性,显著提升了其催化H_(2)S-CO_(2)制合成气反应性能。结合多种分析表征手段对比两种助剂引入后对硫化钼催化剂结构、组成、形貌、化合价态等物化特征的影响。通过控制低温等离子体放电条件,深入探究了两种助剂对低温等离子体下催化转化H_(2)S和CO_(2)酸气制合成气的反应性能影响规律和关键因素。研究发现,引入铜、锌助剂后,硫化钼活性相粒径减小且分散度高,提供了更多活性位点。同时也增强了对H_(2)S和CO_(2)分子吸附强度,从而更利于H_(2)S和CO_(2)分子的吸附活化,揭示出低温等离子体与改性硫化钼催化剂协同反应的构效关联。有关理论研究丰富拓展了低温等离子体-催化协同理论,并为改性硫化钼材料的合成提供借鉴。

Au-Ag/TiO_2-NB纳米纸催化剂的制备及其在CO低温催化氧化中的应用

采用连续两步光沉积法,在TiO2纳米带(TiO2-NB)表面沉积双金属Au-Ag纳米颗粒制得Au-Ag/TiO2-NB一维纳米结构,并将其组装成纳米纸多孔催化剂(Cat),其结构、形貌和性能经SEM,TEM,ICP,XRD,XPS和UV-Vis表征。以CO低温催化氧化为探针反应,考察了Ag/Au比(n)和还原预处理温度(T)对Cat催化活性的影响。结果表明:Cat0.8400表现出最佳的催化活性,CO转化率达94%。催化剂的失活是由反应初期极小尺寸的金属纳米颗粒团聚烧结和反应过程中中间产物碳酸盐的生成所致。

低温高活性NO氧化催化剂Mn-V-Ce／TiO2的制备与性能

采用浸渍法制备了新型NO氧化催化剂Mn-V-Ce/TiO2,考察了组分配比、载体种类、焙烧温度等制备条件和反应温度、NO进口体积分数、O2含量、空速等操作条件对其催化活性的影响,对载体和催化剂分别进行了BET和XRD分析.结果表明,10%Mn-3%V2O5-20%CeO2/TiO2在300℃焙烧6h得到的Mn-V-Ce/TiO2具有最佳催化氧化活性,NO体积分数500×10-6,O2体积分数10%;空速8000h-1、温度200℃或空速5000h-1、温度175℃条件下,出口NOx的氧化度(NO2/NOx)均达到50%～60%,NOx能取得最大的吸收效率;250℃、8000h-1时,氧化度可达74%;250℃、5000h-1时,氧化度可达86.6%.

α-MnO_2负载纳米Au催化剂低温催化氧化CO和苯的性能

以尿素为沉淀剂用沉积-沉淀法制备了α-MnO2负载Au催化剂xAu/α-MnO2(x=0-7(对应的Au负载量(质量分数)分别为0-7%)),使用X射线粉末衍射(XRD)、N2-吸附/脱附、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)和H2-程序升温还原(H2-TPR)等技术对所制样品进行了表征,并测定其对CO和苯的催化氧化性能.XRD结果表明,负载Au对α-MnO2载体结构影响不大,随Au含量的增加,Au颗粒明显增大.N2-吸附/脱附和TEM结果表明,Au的加入对xAu/α-MnO2的比表面积、孔容和孔径等结构性能影响较小,表明Au分布在α-MnO2载体表面,未阻塞其孔道.XPS结果表明,随着Au负载量的增加,xAu/α-MnO2中的O2-/(O22-或O-)、Mn4+/Mn3+和Au3+/Au0的摩尔比在增加,表明其晶格氧、Mn4+和Au3+的浓度在增加.由于贵金属的溢氢作用,Au明显促进xAu/α-MnO2氧化还原能力,其中3Au/α-MnO2具有最高的氧化还原性.负载Au明显影响xAu/α-MnO2样品的催化活性,xAu/α-MnO2的催化性能与Au的分散性、氧化还原性能及表面氧物种的种类密切相关,其中3Au/α-MnO2显示出最佳活性,其催化氧化CO的T90=80°C,苯的T90=200°C.

SnO_2负载Au和M-Au(M=Pt,Pd)催化剂及其低温催化氧化CO性能

以SnO2为载体,采用沉积沉淀法(DP)、共沉淀法(CP)和浸渍法(IM)制备了金负载Au/SnO2催化剂,同时采用沉积沉淀法制备了M-Au/SnO2(M=Pd,Pt)双金属负载催化剂.通过X射线衍射(XRD)、BET比表面积测定、透射电镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等技术对样品进行表征,并测定其对CO的催化活性.结果表明:与CP法和IM法相比,DP法制备的Au/SnO2-DP催化剂,Au颗粒(<5nm)较小,分布均匀;Au/SnO2-DP中的Au是以金属态Au0存在,而Au/SnO2-CP和Au/SnO2-IM中,金以Au0和Au3+的混合价态存在,在Au/SnO2-DP和M-Au/SnO2中的Au、Pt、Pd和SnO2之间存在相互作用;Au/SnO2-DP催化性能明显优于Au/SnO2-CP和Au/SnO2-IM.Au与Pt和Pd的双金属复合催化剂催化活性明显提高.不同方法制备Au/SnO2催化活性的差别主要是由于Au颗粒大小和Au氧化态的不同而产生.而M-Au/SnO2活性提高,可能是由于Au与Pt和Pd之间的相互作用.

Au负载OMS-2催化剂的制备及其低温催化氧化性能

通过前掺杂法(QI),浸渍法(IM)和沉积-沉淀法(DP)3种方法制备了Au负载氧化锰八面体分子筛(OMS-2)Au/OMS-2催化剂,研究了制备方法和制备条件对其催化氧化CO活性的影响.采用X射线衍射(XRD)和BET比表面积测定等技术对所制样品进行表征.结果表明,沉积-沉淀法制备的Au/OMS-2-DP催化剂活性明显高于前掺杂法和浸渍法制备的催化剂,这与Au/OMS-2-DP催化剂比表面积较大和负载Au颗粒较小有关.制备条件(沉淀剂种类、制备溶液pH、Au负载量和催化剂焙烧温度)明显影响Au/OMS-2-DP催化剂的催化活性.对于各种不同的沉淀剂,以KOH为沉淀剂制备的催化剂活性最高,这可能与其无钝化作用,而且形成的Au颗粒较小有关;制备溶液的为最佳,当pH值过高或过低容易导致Au颗粒的聚集和Au沉淀量较少;XRD结果表明,当Au负载量为5wt%催化剂和催化剂焙烧为300℃时,所制备的催化剂颗粒最小,所得的催化剂活性最高.最佳条件制备的Au/OMS-2-DP催化剂活性较好,CO完全转化(100%)的温度为67℃.

氧化还原预处理对一氧化碳低温氧化Pd/CeO_2TiO_2催化剂性能的影响

研究了氧化还原预处理对溶胶 凝胶法制备的CeO2 TiO2复合氧化物负载Pd催化剂上CO低温氧化性能的影响,并对催化剂的稳定性进行了考察。H2 TPR结果表明,83℃的耗氢峰是PdO和载体中CeO2共同还原的结果,高温还原后Pd与载体之间相互作用加强。经高温氧化(500℃)低温还原(150℃)预处理的催化剂CO低温氧化活性最好,在反应气组成为0.5%CO+1.6%O2+6.0%N2+Ar,空速为30000mL·g-1·h-1,程序升温反应显示CO完全转化温度为48℃,这种预处理方式能够形成适宜的载体与金属间相互作用。稳定性实验在室温下进行,反应气组成为0.6%CO+14.7%O2+55.3%N2+Ar,Pd CeO2 TiO2催化剂具有较好的低温反应稳定性,100%CO转化率可持续12h。

Mn-Ce/TiO_2低温选择性催化还原催化剂二氧化硫中毒及再生特性

采用液相共沉淀法制备Mn-Ce/TiO2低温选择性催化还原催化剂,催化剂在120℃无二氧化硫条件下低温SCR活性高,NO转化率为92%。利用BET、SEM、TEM、XRD和XPS等技术对催化剂的二氧化硫中毒特性进行分析,结果表明,催化剂中毒是由于(NH4)2SO3和(NH4)2SO4在催化剂表面发生沉积,采用水洗、加热和还原气体保护加热等方式对催化剂进行再生实验,发现水洗对催化剂活性再生非常有效,特别是在水洗浸泡过程中采用超声波震荡。用离子色谱技术对水洗副产物进行分析,发现水洗液中主要离子为NO3-、SO24-和NH4+。

丙烯直接环氧化Au/TiO_2催化剂助剂对催化性能的影响

采用沉积沉淀法制备了一系列的Au/TiO2催化剂,分别考察了碱金属氯化物以及贵金属等助剂对Au/TiO2催化丙烯环氧化性能的影响。结果表明:催化剂中加入NaCl后其环氧化催化性能明显提高,含量为1.5%时环氧丙烷(PO)得率最高;而加入CsCl和贵金属Pt则有利于提高丙烯环氧化过程中氢气的利用效率,抑制了副产物水生成。

丙烯在Au/TiO_2催化剂上的化学吸附与临氢环氧化反应

沉积沉淀法制得Au/TiO2 催化剂 ,采用化学吸附 IR、化学吸附 TPD与微反技术研究了Au/TiO2 的化学吸附性质和丙烯临氢环氧化反应性能。丙烯分子中CC键上的π电子与催化剂表面的Lewis酸位Tin + 作用 ,形成d π配键。环氧丙烷以碳氧三元环上的O吸附在Au/TiO2 催化剂表面的Tin + 位上 ,O的孤对电子进入Tin + 的空d轨道 ,形成配位键。Au粒子吸附活化O2 与H2 ,将其转变为吸附在其上的过氧化物H2O2 物种。丙烯吸附在Tin + 位并活化后 ,与吸附在Au粒子上的过氧化物物种相互作用 ,被氧化为环氧丙烷。

H2O对Pd/CeO2-TiO2催化剂CO低温氧化反应性能的影响

对比研究了干湿条件下Pd/CeO2-TiO2催化剂的CO低温氧化性能,考察了水存在时催化剂的稳定性和再生性能.结果表明,水的存在对催化剂CO低温氧化活性和稳定性不仅没有负面影响,而且还有一定的促进作用.当空气中含有体积分数为0.5%的CO,0.5%～1.5%的H2O时,在45℃,空速30 L/(h·g)的条件下,氧化态和还原态催化剂均表现出良好的催化稳定性,CO完全转化时间可保持33 h.失活催化剂经过简单的再生过程,其催化活性和稳定性可完全恢复.

Au/TiO2催化剂催化丙烯气相直接环氧化的研究

分别采用不同方法以及焙烧条件(温度、气氛)制备了一系列Au/TiO2负载型催化剂,在H2和O2共存条件下,考察了催化剂对丙烯气相直接环氧化制环氧丙烷(PO)的催化性能,探索了催化剂的催化机理.研究表明,催化 剂的环氧化活性主要与载体表面Au粒粒度、化学形态以及Au粒与载体之间的相互作用有关.

Co-Ce氧化物对MnO_x/TiO_2低温SCR脱硝催化剂的影响

采用挤出成型法制备出一系列MnOx/TiO2负载型催化剂,在393 K和氨气为还原剂的条件下进行SCR反应,得出MnOx含量为20%时脱硝效率最佳。SEM观察发现催化剂表面形成纳米级"牵牛花"物体,为含锰的氧化物。分别添加6%的Co和Ce氧化物后,脱硝效率达到最高。对6%Ce-6%Co-20%MnOx/TiO2进行XRD,XPS,SEM和BET表征,发现其有更多的Mn2O3相转化成MnO2,TiO2的结晶度降低,CeOx的加入提高了催化剂储存能力,化学吸附氧浓度增加,催化活性提高。从Co2p XPS图中发现新鲜催化剂中Co元素以CoTiOx形式存在,经过SCR反应后变为CoOx。

纳米Au/ZnO/TiO_2催化剂对富氢气体中CO选择性氧化

以纳米TiO2为载体用共沉淀法负载不同含量Au和ZnO,研究了在不同沉淀剂、焙烧温度和活化条件下制备的催化剂对富氢气体中CO转化率与选择性的影响。反应气采用模拟原料气,用微反-色谱联用装置对反应产物进行催化活性评价,用BET和XRD等方法对合成的催化剂进行表征。实验结果表明催化剂的活性与选择性受沉淀剂、焙烧温度、活化条件等制备因素综合影响。当催化剂组成为Au(2%)ZnO(2%)/TiO2,用尿素做沉淀剂、300℃空气焙烧,氢气条件下还原制备的催化剂在30℃时活性与选择性最佳。

在TiO_2催化剂上苯酚光催化氧化反应研究1．降解产物分布及反应途径

选择ＴｉＯ＿２粉末催化剂，考察了在中压汞灯作用下，苯酚光催化氧化途径及产物分布。对反应过程中的羟基物、羧酸及二氧化碳３个反应阶段的产物进行了详细的全组份分析．对其中８种主要产物追踪其浓度的变化．尤其对目前人们尚未确定的中间极性物，进行了很好的分离测定．实验中最终ＣＯ＿２的生成量达６３．０％，此时碳的物料平衡达９４．４％．邻苯二酚、反丁烯二酸或甲酸、二氧化碳可分别作为３个阶段的代表产物，用以判断氧化反应的进程．考察了气相氧浓度变化时，产物分布规律．深入的产物分析为揭示反应机理提供了更多有用的信息．部分氧化及完全氧化的比例可作为判断氧化反应进程及评价催化剂的重要依据．

xAu/α-MnO_2催化剂的结构及催化氧化VOCs气体性能

以NaOH为沉淀剂,采用沉积-沉淀法制备了α-MnO2负载Au催化剂xAu/α-MnO2(x=1.0%～7.0%,质量分数),利用X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、H2程序升温还原(H2-TPR)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等技术对所得样品进行了表征,并对其催化氧化挥发性有机化合物(VOCs,苯和甲苯)的性能进行了研究.XRD结果表明,负载Au对α-MnO2载体结构影响不大,但对其晶粒大小和比表面积略有影响.随着Au含量的增加,α-MnO2结晶度增强,颗粒增大,Au粒径明显增大.XPS结果表明,随着Au负载量的增加,xAu/α-MnO2的晶格氧(O2-),Mn4+和Au3+的浓度增加.H2-TPR结果表明,由于贵金属的溢氢作用,Au明显提升了xAu/α-MnO2的还原能力,其中3%Au/α-MnO2的还原能力最强.负载Au明显影响xAu/α-MnO2的催化性能,xAu/α-MnO2的催化性能与Au的颗粒分散性、低温还原性能及表面氧物种密切相关,其中3%Au/α-MnO2显示出最佳活性,其催化氧化苯和甲苯的T100分别为280和250℃.

WO_3对MnO_x/TiO_2低温脱硝SCR催化剂的改性研究

以醋酸锰为前驱物通过浸渍法制备了MnOx/TiO2催化剂,用WO3对载体进行改性制得一系列MnOx-WO3/TiO2催化剂,采用X射线衍射(XRD)、比表面积测定(BET)、拉曼光谱(LRS)、原位红外(FT-IR)光谱等表征技术进行相关的微观表征分析,同时在模拟氨气选择性催化还原NOx(NH3-SCR)的反应条件下对催化剂的脱硝反应活性进行了考察。研究表明,添加5%的WO3拓展了载体的比表面积,提高了催化剂的抗热性,增加了催化剂表面的Brnsted酸位,拓宽其选择性催化还原脱硝活性温度窗口,对MnOx/TiO2催化剂有很好的改性作用;先钨后锰的负载顺序优于先锰后钨;随着温度的升高,化学催化反应速率提高,催化剂表面NH3吸附峰呈减弱或消失趋势,故催化剂脱硝活性温度曲线呈中间高、两头低。

SO_2对Mn-Ce/TiO_2低温SCR催化剂的毒化作用研究

考察了SO_2对Mn-Ce/TiO_2低温脱硝催化剂活性的影响,利用XRD、BET、SEM和XPS对其毒化作用的原因进行分析。结果表明,SO_2对催化剂活性有明显的抑制作用,使NO_x去除率由84%降至42%左右。主要是SO_2的加入造成催化剂比表面积减小,孔径为5-10 nm的孔数量减少,且催化剂晶相由锐钛矿型转化成金红石型结构,活性组分MnO_x发生晶化现象,破坏了Mn-Ti间的强相互作用。催化剂理化性质的变化造成吸附态氧转化为晶格氧的路径受阻、MnO_2含量减少和CeO_x储氧功能减弱,并且产生氧阻效应而使NO吸附和解吸受阻,造成催化剂活性降低。同时生成的硫酸铵盐在催化剂表面沉积,覆盖了催化剂表面的Lewis酸性位,使其对NH_3吸附能力减弱。